阅读说明：本技术 一种抑菌、耐污的绿色环保装饰片材及其制备方法 (Antibacterial and stain-resistant green environment-friendly decorative sheet and preparation method thereof ) 是由 蔡杰 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环保装饰材料领域,提供了一种抑菌、耐污的绿色环保装饰片材及其制备方法。本发明的制备方法,一方面,将壳聚糖巯基化,利用巯基与银离子的配位效应,将银离子固定在丝瓜络片材表面孔隙中,赋予片材良好的抑菌能力；另一方面,将壳聚糖羧基化,利用壳聚糖羧基与丝瓜络纤维丝羟基的酯化反应,在片材表面形成壳聚糖/丝瓜络交联层,使得表面孔隙阻力降低,污染物不易在片材表面积累,赋予片材良好的耐污能力。(The invention relates to the field of environment-friendly decorative materials, and provides a bacteriostatic and stain-resistant green environment-friendly decorative sheet and a preparation method thereof. According to the preparation method, on one hand, chitosan is sulfhydrylated, and silver ions are fixed in pores on the surface of the loofah sponge sheet by utilizing the coordination effect of sulfhydryl and silver ions, so that the sheet is endowed with good bacteriostatic ability; on the other hand, chitosan is carboxylated, and a chitosan/loofah sponge crosslinked layer is formed on the surface of the sheet by utilizing the esterification reaction of chitosan carboxyl and loofah sponge fiber hydroxyl, so that the surface pore resistance is reduced, pollutants are not easy to accumulate on the surface of the sheet, and the sheet is endowed with good stain resistance.)

一种抑菌、耐污的绿色环保装饰片材及其制备方法

技术领域

本发明属于环保装饰材料的技术领域，提供了一种抑菌、耐污的绿色环保装饰片材及其制备方法。

背景技术

随着社会发展和生活水平的不断提高，人们对室内或车内装饰材料的要求呈现出多元化趋势，美观、环保、健康是相对重要的需求。装饰片材具有良好的可加工性、造型容易、可用在不同部位等优点，因而其应用越来越广泛。

丝瓜络具有质轻、韧性强、耐磨且富有弹性等优点，造型容易，并且可与多种材料进行复合，丝瓜络制成的片材具有天然纹理，在其表面印刷图案可产生良好的视觉效果。尤其是，丝瓜络压制成片材后，相比于塑料质片材而言，具有以下优点：一是丝瓜络片材较软，用在卧室床头、墙角凸起等部位时具有防磕碰效果，安全性好；二是丝瓜络片材不会释放出醛类、苯类等气体污染物，环保性好；三是丝瓜络来源广泛，价格低廉，经济性好。

但是，由于丝瓜络的孔隙丰富，并且亲水性较强，其制成的装饰片材在潮湿环境下容易滋生细菌，需提高片材的抑菌能力，并且片材表面容易积累污染物，需提高片材的耐污能力。

发明内容

鉴于此，本发明提出一种抑菌、耐污的绿色环保装饰片材及其制备方法，一方面，将壳聚糖巯基化，利用巯基与银离子的配位效应，将银离子固定在丝瓜络片材表面孔隙中，赋予片材良好的抑菌能力；另一方面，将壳聚糖羧基化，利用壳聚糖羧基与丝瓜络纤维丝羟基的酯化反应，在片材表面形成壳聚糖/丝瓜络交联层，使得表面孔隙阻力降低，污染物不易在片材表面积累，赋予片材良好的耐污能力。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种抑菌、耐污的绿色环保装饰片材的制备方法，所述绿色环保装饰片材制备的具体步骤如下：

（1）将壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以150~200rpm的转速搅拌1~2h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，升温至60℃时加入邻巯基苯甲酸的乙醇溶液，继续升温至70~80℃，反应4~6h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到巯基化壳聚糖；

（2）将巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以150~200rpm的转速搅拌1~2h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后加入氯乙酸的二甲基亚砜溶液，先搅拌10min，再升温至60~70℃反应5~6h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到羧基化-巯基化壳聚糖；

（3）将丝瓜络用去离子水洗净，然后置于氢氧化钠水溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，烘干，压制成片材；

（4）将羧基化-巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以150~200rpm的转速搅拌1~2h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后均匀喷洒在丝瓜络片材表面，静置10min；

（5）将硝酸银溶液均匀喷洒在丝瓜络片材表面，静置10min；

（6）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇加入甲苯中，均匀喷洒在丝瓜络片材表面，采用微波将片材表面加热至120~130℃，2h后停止加热，采用去离子水对片材进行反复清洗，烘干，得到抑菌、耐污的壳聚糖/丝瓜络绿色环保装饰片材。

优选的，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5~8%。

优选的，所述邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量浓度为3%。

优选的，所述氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量浓度为20~25%。

优选的，所述硝酸银溶液的质量浓度为1.5%。

优选的，步骤（1）中，壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、邻巯基苯甲酸乙醇溶液的质量比为10~12：30：70：20~25。

优选的，步骤（2）中，巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量比为10~12：30：70：20~22。

优选的，步骤（4）中，羧基化-巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜的质量比为10~12：30：70。

优选的，步骤（4）中的喷洒量为500~800g/m²。

优选的，步骤（5）中的喷洒量为50~100 g/m²。

优选的，步骤（6），1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇、甲苯的质量比为6~8：2~5：100。

优选的，步骤（6）中的喷洒量为100~120g/m²。

本发明先采用邻巯基苯甲酸对壳聚糖进行改性，得到巯基化壳聚糖，再采用氯乙酸对巯基化壳聚糖进行改性，得到羧基化-巯基化壳聚糖（改性过程如附图1所示）。将羧基化-巯基化壳聚糖与氢氧化钠溶液、二甲基亚砜混合后喷洒在丝瓜络片材表面，静置使其充分吸附进入片材表面孔隙中。再向片材表面喷洒硝酸银溶液，利用巯基与银离子的配位效应将银离子固定在丝瓜络片材表面孔隙中，赋予片材抑菌能力。再向片材表面喷洒1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐及异戊二醇，异戊二醇作为交联促进剂，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐作为酯化催化剂，通过微波加热，丝瓜络纤维丝的羟基与壳聚糖的羧基进行酯化反应，最后在片材表面形成壳聚糖/丝瓜络交联层，使得表面孔隙阻力降低，污染物不易在片材表面积累，赋予片材耐污能力。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种抑菌、耐污的绿色环保装饰片材。该绿色环保装饰片材的表层为壳聚糖/丝瓜络交联层，并且络合了银离子，具有良好的抑菌能力和耐污能力。

本发明提供了一种抑菌、耐污的绿色环保装饰片材及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1. 本发明的制备方法，以环保的丝瓜络和壳聚糖为主要原料，来源广泛，价格低廉，该装饰片材不仅环保性好，而且经济性好。

2. 本发明的制备方法，将壳聚糖巯基化，利用巯基与银离子的配位效应，将银离子固定在丝瓜络片材表面孔隙中，赋予片材良好的抑菌能力。

3. 本发明的制备方法，将壳聚糖羧基化，利用壳聚糖羧基与丝瓜络纤维丝羟基的酯化反应，在片材表面形成壳聚糖/丝瓜络交联层，使得表面孔隙阻力降低，污染物不易在片材表面积累，赋予片材良好的耐污能力。

附图说明

图1：壳聚糖的巯基化和羧基化改性过程示意图。

图2：实施例5制得的片材经14d踩踏后的表面照片。

图3：对比例1制得的片材经14d踩踏后的表面照片。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以150rpm的转速搅拌1h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，升温至60℃时加入邻巯基苯甲酸的乙醇溶液，继续升温至70℃，反应6h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到巯基化壳聚糖；壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量比为12：30：70：25；

（2）将巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以150rpm的转速搅拌1h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后加入氯乙酸的二甲基亚砜溶液，先搅拌10min，再升温至70℃反应5h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到羧基化-巯基化壳聚糖；巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量比为12：30：70：20；

（3）将丝瓜络用去离子水洗净，然后置于氢氧化钠水溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，烘干，压制成片材；

（4）将羧基化-巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以150rpm的转速搅拌1h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后均匀喷洒在丝瓜络片材表面，喷洒量为500g/m²，静置10min；羧基化-巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜的质量比为10：30：70；

（5）将硝酸银溶液均匀喷洒在丝瓜络片材表面，喷洒量为50 g/m²，静置10min；

（6）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇加入甲苯中，均匀喷洒在丝瓜络片材表面，100g/m²，采用微波将片材表面加热至120℃，2h后停止加热，采用去离子水对片材进行反复清洗，烘干，得到抑菌、耐污的壳聚糖/丝瓜络环保装饰片材；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇、甲苯的质量比为8：2：100；

上述：氢氧化钠水溶液的质量浓度为5%；邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量浓度为3%；氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量浓度为25%；硝酸银溶液的质量浓度为1.5%。

实施例2

（1）将壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以200rpm的转速搅拌1h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，升温至60℃时加入邻巯基苯甲酸的乙醇溶液，继续升温至70℃，反应5h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到巯基化壳聚糖；壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量比为10：30：70：25；

（2）将巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以200rpm的转速搅拌1h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后加入氯乙酸的二甲基亚砜溶液，先搅拌10min，再升温至70℃反应6h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到羧基化-巯基化壳聚糖；巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量比为10：30：70：22；

（3）将丝瓜络用去离子水洗净，然后置于氢氧化钠水溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，烘干，压制成片材；

（4）将羧基化-巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以200rpm的转速搅拌1h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后均匀喷洒在丝瓜络片材表面，喷洒量为800g/m²，静置10min；羧基化-巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜的质量比为12：30：70；

（5）将硝酸银溶液均匀喷洒在丝瓜络片材表面，喷洒量为100 g/m²，静置10min；

（6）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇加入甲苯中，均匀喷洒在丝瓜络片材表面，120g/m²，采用微波将片材表面加热至130℃，2h后停止加热，采用去离子水对片材进行反复清洗，烘干，得到抑菌、耐污的壳聚糖/丝瓜络环保装饰片材；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇、甲苯的质量比为8：5：100；

上述：氢氧化钠水溶液的质量浓度为8%；邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量浓度为3%；氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量浓度为20%；硝酸银溶液的质量浓度为1.5%。

实施例3

（1）将壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以180rpm的转速搅拌2h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，升温至60℃时加入邻巯基苯甲酸的乙醇溶液，继续升温至80℃，反应4h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到巯基化壳聚糖；壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量比为11：30：70：20；

（2）将巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以180rpm的转速搅拌2h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后加入氯乙酸的二甲基亚砜溶液，先搅拌10min，再升温至60℃反应6h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到羧基化-巯基化壳聚糖；巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量比为10：30：70：21；

（3）将丝瓜络用去离子水洗净，然后置于氢氧化钠水溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，烘干，压制成片材；

（4）将羧基化-巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以180rpm的转速搅拌2h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后均匀喷洒在丝瓜络片材表面，喷洒量为700g/m²，静置10min；羧基化-巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜的质量比为11：30：70；

（5）将硝酸银溶液均匀喷洒在丝瓜络片材表面，喷洒量为70 g/m²，静置10min；

（6）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇加入甲苯中，均匀喷洒在丝瓜络片材表面，110g/m²，采用微波将片材表面加热至125℃，2h后停止加热，采用去离子水对片材进行反复清洗，烘干，得到抑菌、耐污的壳聚糖/丝瓜络环保装饰片材；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇、甲苯的质量比为7：3：100；

上述：氢氧化钠水溶液的质量浓度为6%；邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量浓度为3%；氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量浓度为21%；硝酸银溶液的质量浓度为1.5%。

实施例4

（1）将壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以150rpm的转速搅拌2h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，升温至60℃时加入邻巯基苯甲酸的乙醇溶液，继续升温至72℃，反应6h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到巯基化壳聚糖；壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量比为10：30：70：22；

（2）将巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以150rpm的转速搅拌2h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后加入氯乙酸的二甲基亚砜溶液，先搅拌10min，再升温至68℃反应5h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到羧基化-巯基化壳聚糖；巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量比为11：30：70：20；

（3）将丝瓜络用去离子水洗净，然后置于氢氧化钠水溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，烘干，压制成片材；

（4）将羧基化-巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以150rpm的转速搅拌2h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后均匀喷洒在丝瓜络片材表面，喷洒量为700g/m²，静置10min；羧基化-巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜的质量比为11：30：70；

（5）将硝酸银溶液均匀喷洒在丝瓜络片材表面，喷洒量为60 g/m²，静置10min；

（6）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇加入甲苯中，均匀喷洒在丝瓜络片材表面，100g/m²，采用微波将片材表面加热至127℃，2h后停止加热，采用去离子水对片材进行反复清洗，烘干，得到抑菌、耐污的壳聚糖/丝瓜络环保装饰片材；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇、甲苯的质量比为7：4：100；

上述：氢氧化钠水溶液的质量浓度为6%；邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量浓度为3%；氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量浓度为22%；硝酸银溶液的质量浓度为1.5%。

实施例5

（1）将壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以180rpm的转速搅拌1.5h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，升温至60℃时加入邻巯基苯甲酸的乙醇溶液，继续升温至75℃，反应4.5h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到巯基化壳聚糖；壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量比为12：30：70：23；

（2）将巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以180rpm的转速搅拌1.5h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后加入氯乙酸的二甲基亚砜溶液，先搅拌10min，再升温至65℃反应5.5h，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得到羧基化-巯基化壳聚糖；巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜、氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量比为12：30：70：21；

（3）将丝瓜络用去离子水洗净，然后置于氢氧化钠水溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，烘干，压制成片材；

（4）将羧基化-巯基化壳聚糖加入氢氧化钠水溶液中，以180rpm的转速搅拌1.5h，再加入二甲基亚砜搅拌10min，然后均匀喷洒在丝瓜络片材表面，喷洒量为650g/m²，静置10min；羧基化-巯基化壳聚糖、氢氧化钠水溶液、二甲基亚砜的质量比为11：30：70；

（5）将硝酸银溶液均匀喷洒在丝瓜络片材表面，喷洒量为70 g/m²，静置10min；

（6）将1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇加入甲苯中，均匀喷洒在丝瓜络片材表面，110g/m²，采用微波将片材表面加热至125℃，2h后停止加热，采用去离子水对片材进行反复清洗，烘干，得到抑菌、耐污的壳聚糖/丝瓜络环保装饰片材；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、异戊二醇、甲苯的质量比为7：4：100；

上述：氢氧化钠水溶液的质量浓度为6%；邻巯基苯甲酸的乙醇溶液的质量浓度为3%；氯乙酸的二甲基亚砜溶液的质量浓度为23%；硝酸银溶液的质量浓度为1.5%。

对比例1

直接将未经改性的丝瓜络用去离子水洗净，然后置于氢氧化钠水溶液中浸泡2h，取出后用去离子水洗净，烘干，压制成片材，即为丝瓜络环保装饰片材。

性能测试：

（1）抑菌性能：以大肠杆菌为试验菌株，接种在三块（分别记为样品1、2、3）琼脂培养基上，然后将样品1、2分别紧贴上实施例5、对比例1的片材表面，样品3为对照，在光照下、35℃进行振荡培养，18h后测试活菌浓度（分别记为浓度1、2、3），并计算抑菌率；实施例5片材的抑菌率=（浓度3-浓度1）/浓度3×100%，对比例1片材的抑菌率=（浓度3-浓度2）/浓度3×100%，所得结果如表1所示。可见：未改性的片材抑菌能力较差，而改性后的片材抑菌能力得到了很大提高；

（2）耐污性能：选取室内一块空地，将实施例5、对比例1的片材置于空地上固定，随机被来往人群踩踏7d，对换片材位置，再随机被来往人群踩踏7d，此时观察两块片材的表面污染情况，图2为实施例5制得的片材经14d踩踏后的表面照片，图3为对比例1制得的片材经14d踩踏后的表面照片。可见：实施例5的片材表面污染不明显，而对比例1的片材表面污染明显，说明壳聚糖/丝瓜络交联层的形成有利于提高片材的耐污能力。

表1：