阅读说明：本技术 一种高效低耗甲醛废水处理方法 (High-efficiency low-consumption formaldehyde wastewater treatment method ) 是由 潘汉平 关朝婷 李宁 江进 周扬 高源� 栾天罡 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于工业废水处理技术领域,具体涉及一种高效低耗甲醛废水处理方法。该方法采用碱化聚合、臭氧气浮氧化和生物接触氧化偶联技术对高浓度甲醛废水进行处理,以过氧化钙进行碱化聚合,一方面,可以起到升温和调节pH值的作用,强化甲醛生成糖类,另一方面,反应过程中产生的H<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>有利于促进甲醛废水脱毒和催化、提高臭氧气浮氧化中甲醛的转化效率；再用臭氧气浮进一步对废水进行氧化,同时达到降低后续生物处理进水的COD负荷的效果,调节水质后,无需进行曝气处理即可直接进行生物接触氧化,具有显著降低COD负荷、低成本、高效低耗的优点。(The invention belongs to the technical field of industrial wastewater treatment, and particularly relates to a high-efficiency low-consumption formaldehyde wastewater treatment method. The method adopts alkalization polymerization, ozone air flotation oxidation and biological contact oxidation coupling technology to treat high-concentration formaldehyde wastewater, and calcium peroxide is used for alkalization polymerization, so that on one hand, the effects of heating and adjusting pH value are achieved, the generation of saccharides from formaldehyde is enhanced, and on the other hand, H generated in the reaction process is H 2 O 2 The method is favorable for promoting the detoxification and catalysis of the formaldehyde wastewater and improving the conversion efficiency of formaldehyde in the ozone air flotation oxidation; and the wastewater is further oxidized by ozone air flotation, the effect of reducing the COD load of the inlet water of the subsequent biological treatment is achieved, after the water quality is regulated, biological contact oxidation can be directly carried out without aeration treatment, and the method has the advantages of obviously reducing the COD load, along with low cost, high efficiency and low consumption.)

一种高效低耗甲醛废水处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域。更具体地，涉及一种高效低耗甲醛废水处理方法。

背景技术

甲醛是一种常用且比较重要的有机溶剂，广泛应用于化工生产行业中，在树脂、涂料、医药等领域都有应用，但同时也会产生大量且甲醛含量高(3000～5000mg/L)的有机废水。而这些有机废水，因为含有大量具有生物抑制性的甲醛，无法直接利用生物法降解，需要对甲醛含量高的有机废水先进行预处理，使甲醛浓度达到生化进水的要求后，再进行生物降解，合格后才能排放。

目前，针对甲醛含量高的有机废水主要采用物化联合生物处理方法来进行处理。如中国专利申请CN104909523公开了一种高浓度甲醛污水的处理方法，该方法中的生化预处理步骤需大量投加氢氧化钙或氧化钙，使污水中的甲醛全部转化为糖类，再进行后面的生物处理等步骤，但是加入大量氢氧化钙或氧化钙会产生二次污染物(如沉淀物)，残留在水中引起后续设备管道结垢、堵塞等问题，另一方面，虽然甲醛因转化为聚合糖类或醇类而含量下降，但废水COD处理效率低，废水依然保持着高COD负荷进入后续的生物处理系统，使得生物处理系统需要更长的曝气时长处理，或需更长的厌氧消化降解时间，且需要提高反应温度(95℃)来提高转化效率和速率，耗能大，处理成本较高。

因此，亟需开发一种可以显著降低COD负荷、低成本、高效低耗甲醛废水处理方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术物化处理联合生物处理方法存在二次污染物、废水COD处理效率低、生物处理所需时间长、需提高反应温度耗能大、处理成本高的缺陷和不足，提供一种可以显著降低COD负荷、低成本、高效低耗的甲醛废水处理方法。

本发明的目的是提供一种高效低耗甲醛废水处理方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种高效低耗甲醛废水处理方法，包括以下步骤：

S1、碱化聚合处理：将过氧化钙投入待处理甲醛废水中，使pH值为7.0～11.0，温度自动升至30～55℃，保持5～30min；

S2、臭氧气浮氧化：将步骤S1碱化聚合处理后的甲醛废水进行臭氧气浮一体化处理后，添加氮磷补充液调节pH值；

S3、生物接触氧化：将步骤S2调节pH值后的废水进行生物好氧处理，检测合格后排放。

本发明一种高效低耗甲醛废水处理方法采用碱化聚合、臭氧气浮氧化和生物接触氧化偶联技术对高浓度甲醛废水进行处理，碱化聚合时，一方面，过氧化钙(CaO₂)溶解后放热生成Ca(OH)₂，且偏碱性，可以起到升温度和调节pH值的作用，强化甲醛在Ca(OH)₂的作用下发生Formose反应，生成可供后续生物处理的糖类；另一方面，CaO₂溶解的同时也会产生一定量的H₂O₂，将甲醛预氧化为甲酸，提高了甲醛废水脱毒的效果，且废水中残留的H₂O₂和30～55℃的温度在后续的臭氧气浮氧化也可以起到催化和提高甲醛转化效率的作用。

其中，生物氧化接触是以附着在载体(俗称填料)上的生物膜为主，净化有机废水的一种高效水处理工艺，兼有活性污泥法和生物膜法的优点。其是经过物化处理后的环节，氨氮、亚硝酸、硝酸盐、硫化氢等有害物质都将得到去除，具有高效节能、占地面积小、耐冲击负荷、运行管理方便等特点，广泛应用于各行各业的污水处理系统，取得了良好的经济效益。

臭氧气浮氧化是将臭氧处理和气浮处理相结合的一种工艺，协同利用臭氧氧化特性和气浮分离特性，具有有机物、色度去除效果好，停留时间短，占地面积小，操作简单，运行费用低等优点。臭氧气浮氧化时，臭氧气体可以由下至上与待处理废水充分接触反应，发挥臭氧氧化甲醛和其他有机物的作用；同时，臭氧与其分解产生的气体的气浮作用使碱化聚合时产生的Ca(OH)₂快速发生碰撞、混凝，进一步吸附废水中的有机胶体，形成轻质的团聚体，随气泡上升排出，有效去除甲醛废水中产生的不可溶胶体物质，大大降低废水的COD含量。

上述两步的反应过程如下：

①碱化聚合处理后废水保持pH值偏碱性(pH值为9～11)，增强了臭氧的自分解作用，产生HO₂ ^—：O₃+OH^—→HO₂ ^—+O₂；

②碱化聚合废水中残留的H₂O₂，会部分离解产生HO₂ ^—：H₂O₂+H₂O→HO₂ ^—+H₃O⁺；

③上述两步产生的HO₂ ^—是·OH的诱发剂：O₃+HO₂ ^—→·OH+O₂ ^—+O₂；

④·OH自由基一旦形成，即可发生链式反应，参与并加速有机物的降解：

O₃+·OH→HO₂ ^—+O₂，O₃+O₂ ^-→O₃ ^-+O₂，O₃ ^-+H₂O→·OH+O₂+OH^—。

臭氧气浮一体化处理后，往废水添加氮磷补充液调节pH值，可以达到调节水质的作用，以维持臭氧气浮一体化处理后废水的pH值和碳、氮、磷比值，保证后续的生化处理系统水质的可生化性。

生物接触氧化时，由于臭氧气浮一体化处理后废水的溶解氧含量已经高达25～35mg/L，调节pH值后的废水的溶氧量也仍然保持饱和状态(大于8mg/L)，因此，无需外加曝气设备，节省了大量曝气时间，仍可保持后续生物接触氧化处理中一段时间的好氧氧化状态，节约能耗，生物接触氧化处理相对于厌氧处理更省时、高效。

进一步地，步骤S2中，所述臭氧气浮一体化处理的时间为10～60min。

更进一步地，步骤S2中，所述臭氧气浮一体化处理后甲醛浓度<200mg/L，COD含量为700～2000mg/L。

进一步地，步骤S2中，所述调节pH值的试剂为磷酸或硝酸。

更进一步地，步骤S2中，所述pH值调节为6.0～9.0。

优选地，步骤S2中，所述pH值调节为7.0～8.0。

进一步地，步骤S2中，所述氮磷补充液为磷酸盐或硝酸盐溶液。

更进一步地，步骤S2中，所述调节pH值后的废水碳、氮、磷的质量比为100:(5～8):(1～1.5)。

进一步地，步骤S3中，所述生物好氧处理后的废水甲醛含量小于1mg/L。

更进一步地，步骤S3中，所述生物好氧处理后的废水COD含量小于等于120mg/L。

本发明具有以下有益效果：

本发明一种高效低耗甲醛废水处理方法采用碱化聚合、臭氧气浮氧化和生物接触氧化偶联技术对高浓度甲醛废水进行处理，以过氧化钙进行碱化聚合，一方面，可以起到升温和调节pH值的作用，强化甲醛生成糖类，另一方面，反应过程中产生的H₂O₂有利于促进甲醛废水脱毒和催化、提高臭氧气浮氧化中甲醛的转化效率；再用臭氧气浮进一步对废水进行氧化，同时达到降低后续生物处理进水的COD负荷的效果，调节水质后，无需进行曝气处理即可直接进行生物接触氧化，处理后的废水甲醛含量小于1mg/L，COD含量小于等于100mg/L，完全符合排放标准，具有显著降低COD负荷、低成本、高效低耗的优点。

附图说明

图1为本发明一种高效低耗甲醛废水处理方法流程示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

其中，本发明实施例处理的高浓度甲醛废水的甲醛浓度为3500mg/L，COD为18000mg/L。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

图1所涉及设备均为污水处理领域的常规设备，均可市购。

实施例1一种高效低耗甲醛废水处理方法

所述高效低耗甲醛废水处理方法具体包括以下步骤：

S1、碱化聚合处理：将过氧化钙投入待处理甲醛废水中，使pH值为10.0，温度升至45℃，停留保持20min；

S2、臭氧气浮氧化：将步骤S1碱化聚合处理后的甲醛废水进行臭氧气浮一体化处理，臭氧气体经臭氧发生器从反应器底部进入到设备中，同时达到臭氧氧化和气浮分选的作用，停留25min，甲醛去除率达99.5％，COD去除率达90％；添加氮磷补充液调节pH值，使碳、氮、磷的质量比为100:5.5:1.5，pH值为7.5，调节时间控制在15min内；

S3、生物接触氧化：将步骤S2调节pH值后的废水进行生物处理4h，处理后的废水甲醛含量小于1mg/L，COD含量小于等于100mg/L，检测合格后排放。实施例2一种高效低耗甲醛废水处理方法

所述高效低耗甲醛废水处理方法具体包括以下步骤：

S1、碱化聚合处理：将过氧化钙投入待处理甲醛废水中，使pH值为8.5，温度升至35℃，停留保持10min；

S2、臭氧气浮氧化：将步骤S1碱化聚合处理后的甲醛废水进行臭氧气浮一体化处理，臭氧气体经臭氧发生器从反应器底部进入到设备中，同时达到臭氧氧化和气浮分选的作用，停留15min，甲醛去除率达98％，COD去除率达85％；添加氮磷补充液调节pH值，使碳、氮、磷的质量比为100:5.5:1.5，pH值为8，调节时间控制在15min内；

S3、生物接触氧化：将步骤S2调节pH值后的废水进行生物处理，处理后的废水甲醛含量小于1mg/L，COD含量小于等于120mg/L，检测合格后排放。

实施例3一种高效低耗甲醛废水处理方法

所述高效低耗甲醛废水处理方法具体包括以下步骤：

S1、碱化聚合处理：将过氧化钙投入待处理甲醛废水中，使pH值为11.0，温度升至55℃，停留保持15min；

S2、臭氧气浮氧化：将步骤S1碱化聚合处理后的甲醛废水进行臭氧气浮一体化处理，臭氧气体经臭氧发生器从反应器底部进入到设备中，同时达到臭氧氧化和气浮分选的作用，停留50min，甲醛去除率达99.9％，COD去除率达95％；添加氮磷补充液调节pH值，使碳、氮、磷的质量比为100:5.0:1.5，pH值为7.0，调节时间控制在20min内；

S3、生物接触氧化：将步骤S2调节pH值后的废水进行生物处理，处理后的废水甲醛含量小于1mg/L，COD含量78mg/L，检测合格后排放。

由本发明实施例1～3可见，本发明方法整个流程不需要加热设备也可以完成，高效低耗，臭氧气浮氧化后可显著去除有机物含量和胶体杂质，显著降低COD负荷，并且处理后的甲醛含量小于1mg/L，COD含量小于120mg/L，完全符合排放标准；而现有技术在好氧生物氧化处理时需要额外提供长时间的曝气，能耗高，加热至95℃反应也消耗了更多的能量。可见，与现有技术相比，本发明甲醛废水处理方法具有显著降低COD负荷、低成本、高效低耗的显著进步。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。