阅读说明：本技术 高强度透明氮化硅陶瓷的高温高压制备方法 (High-temperature high-pressure preparation method of high-strength transparent silicon nitride ceramic ) 是由 马帅领 崔田 陶强 朱品文 包括 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明的高强度透明氮化硅陶瓷的高温高压制备方法属于透明氮化硅陶瓷材料制备的技术领域,以微米α-Si<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>和纳米β-Si<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>混合物为原料,经过原料混合、压块、组装、高温高压合成、冷却卸压的工艺过程制得β-Si<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>透明陶瓷材料。本发明工艺流程简单,不需要添加烧结助剂；简化了透明陶瓷材料的制备流程,缩短了材料制备周期和烧结时间；通过温度和压力来调节氮化硅(β-Si<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>)的形貌和性能,制备出了高强度的透明氮化硅(β-Si<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>)陶瓷。(The invention relates to a high-temperature high-pressure preparation method of high-strength transparent silicon nitride ceramic, belonging to the technical field of preparation of transparent silicon nitride ceramic materials, and the high-temperature high-pressure preparation method is characterized in that micron α -Si is used 3 N 4 And nano β -Si 3 N 4 The β -Si is prepared by using the mixture as raw material and through the processes of raw material mixing, briquetting, assembling, high-temperature high-pressure synthesis, cooling and pressure relief 3 N 4 The method has simple process flow, does not need to add sintering aids, simplifies the preparation process of the transparent ceramic material, shortens the preparation period and the sintering time of the material, and regulates the silicon nitride (β -Si) by temperature and pressure 3 N 4 ) The appearance and the performance of the silicon nitride are adopted to prepare the high-strength transparent silicon nitride (β -Si) 3 N 4 ) A ceramic.)

高强度透明氮化硅陶瓷的高温高压制备方法

技术领域

本发明属于透明氮化硅陶瓷材料制备的技术领域，具体涉及氮化硅(β-Si₃N₄)的高温高压制备方法。

背景技术

透明陶瓷是一类新型光学材料，透明陶瓷材料除具有一般的光学材料(如单晶和玻璃)相媲美的光学性能外，还具有强度高、耐高温、耐磨损、耐酸碱腐蚀等优点，在光学系统设计方面表现出了无可比拟的灵活性，是现代社会的中不可替代的光学材料。当其作为透明装甲、高音速导弹和航空航天领域的红外窗口和整流罩等关键部件时，要求透明陶瓷具有更高的力学强度、抗震性能、更低的密度、更强的化学稳定性，因此可供超长服役条件下的特种透明材料的研究逐渐成为国内外研究的热点。氮化硅具有低密度、高比强、抗热震、抗蠕变、耐腐蚀、耐磨损等一系列优良性能，是一种具有高强度、化学稳定性和良好光学透过性陶瓷材料，是制备新型透明陶瓷材料的潜在体系，制备透明纳米氮化硅陶瓷对其性能研究乃至开发应用具有重要意义。

烧结工艺是制备透明氮化硅陶瓷的关键，是氮化硅坯体在一定的温度、压力条件下致密化过程，主要涉及坯体颗粒的粘结、物质的传递与扩散、体积收缩、气孔排除等过程。常见烧结方法有反应烧结(RB)、常压烧结(PLS)、重烧结(PS)、气压烧结(GPS)、热压烧结(HP)、热等静压烧结(HIP)以及微波烧结和爆炸成形等方法。氮化硅是一种共价性陶瓷材料，自扩散系数非常低，导致烧结条件苛刻(T≥1800℃)，且在高温下极易分解，因此通常需要添加烧结助剂液相烧结降低其晶界自由能，促进致密化过程。现阶段制备氮化硅陶瓷的烧结助剂主要有金属氧化物、氮化物、氟化物以及氯化物等，添加MgO和Y₂O₃烧结助剂已可得到致密度高于99％，透明度达到25％左右的氮化硅陶瓷。但由于烧结助剂的加入导致粉体杂质、粒径大且不均匀和杂质富集于晶界处，冷却后形成玻璃相；导致晶粒粗化、晶界脆化和沿晶断裂等现象，严重降低了氮化硅陶瓷的力学和光学性能。不加烧结助剂又难以消除内部不均匀结构、抑制晶粒生长和实现高度致密化，因此，需要创新透明氮化硅陶瓷的烧结方法，在不添加烧结助剂的条件下控制晶粒生长、消除不均匀结构。

发明内容

本发明要解决的技术问题是利用高温高压方法制备出高透明度的氮化硅陶瓷。该方法不需要添加烧结助剂以及复杂的制备工艺，直接通过调节合成压力和温度调节氮化硅陶瓷的晶体结构与透明度，制备出高透明度的氮化硅材料。

本发明的技术方案如下：

一种高强度透明氮化硅陶瓷的高温高压制备方法，以微米α-Si₃N₄和纳米β-Si₃N₄混合物为原料，经过原料混合、压块、组装、高温高压合成、冷却卸压的工艺过程制得β-Si₃N₄透明陶瓷材料；所述的压块，是指利用液压机按合成腔体大小将混合物的原料压成圆柱状；所述的组装，是将块状圆柱状原料装入加热容器，放入合成腔体中；所述的高温高压合成，是在压力为3.0～5.5GPa、温度为1400～2000℃下保温保压15～60min；所述的冷却卸压是停止通电加热后样品自然冷却至常温，然后卸压至常压。

作为优选，所述的高温高压合成，合成温度为1800℃，合成压力为5.5GPa。

作为优选，原料中α-Si₃N₄的粒径为1～10微米，占混合物总质量的90％，β-Si₃N₄的粒径为100nm，占混合物总质量的10％。

为了保证合成样品腔体温度的均匀性，本方法采用的加热方式是通电石墨管旁热式加热；为保证样品不与产生热量的石墨管发生反应，采用六角氮化硼保护合成样品。

有益效果：

本发明工艺流程简单，不需要添加烧结助剂等复杂工艺，通过调节温度和压力调节β-Si₃N₄的和晶体结构和透明度，制备出了较高透明度的块体β-Si₃N₄陶瓷。本发明方法大大缩短了传统方法的制备周期和成本，合成的透明氮化硅陶瓷有利于优化其光学和力学性能。

附图说明

图1是实施例1不同温度下制备的β-Si₃N₄化合物X光衍射图。

图2是实施例2不同压力下制备的β-Si₃N₄化合物X光衍射图。

图3是实施例1不同温度下制备的β-Si₃N₄化合物的硬度与载荷关系图。

图4是实施例2不同压力下制备的β-Si₃N₄化合物的硬度与载荷关系图。

图5是实施例1、2制备的β-Si₃N₄光学照片。

具体实施方式

实施例1

将α-Si₃N₄(占总质量90％，1～10微米)和β-Si₃N₄(占总质量10％，100纳米)混合物在200℃下除去水分和吸附的杂质，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体中。组装腔体中采用石墨加热，用叶腊石作为传压介质，利用六角氮化硼保护腔体，合成压力为5.5GPa，合成温度为1400～2000℃，温度间隔200℃，保温保压时间为20分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，不同温度条件制备出的氮化硅样品的X光衍射结果见图1，硬度与载荷关系图见图3，不同温度下制备的样品的光学照片见图5中的(a)、(b)、(c)、(d)，分别对应1400℃、1600℃、1800℃、2000℃。

实施例2

将α-Si₃N₄(占总质量90％，1～10微米)和β-Si₃N₄(占总质量10％，100纳米)混合物在200℃下除去水分和吸附的杂质，利用液压机粉压成型后，将样品装入合成腔体当中。组装采用石墨加热，用叶腊石作为传压介质，利用六角氮化硼保护合成样品，合成压力为3.5～5.5GPa，压力间隔1.0GPa，合成温度为1800℃，保温保压时间为20分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，不同压力条件制备出的氮化硅样品的X光衍射结果见图2，硬度与载荷关系图见图4，不同压力下制备的样品的光学照片见图5中的(c)、(e)、(f)，分别对应5.5GPa、4.5GPa、3.5GPa。

上述实施例所涉及的实验可以在国产SPD6*600T型国产铰链式六面顶压机上完成。

通过上述实施例1和2中图1和图2的XRD图可以看出：在5.5GPa压力下，当温度高于1600℃时，原料完全转变为β-Si₃N₄。当温度为1800℃时，在3.5-5.5GPa压力下，原料均完全转变为β-Si₃N₄。由图3和图4的硬度与载荷的关系图分别可以看出：在5.5GPa条件下，当温度高于1600℃时，烧结得到的β-Si₃N₄样品硬度收敛于18GPa左右。在温度为1800℃条件下，β-Si₃N₄的硬度值随压力的升高而升高。由图5的光学照片可以看出：1800℃下制备的样品透明度最高；样品透明度随着制备压力的升高逐渐提高。

由实施例1～2可以看出，合成压力、温度是影响β-Si₃N₄纯度和透明度的重要因素，5.5GPa，1800℃条件下制备的样品透明度和硬度均达到最优。