具体实施方式

以下，对本发明进行更详细的说明。但是，下述一个实施方案仅仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，本发明可以通过各种实施方案实现。

此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不是限制本发明。

此外，除非另有特别说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。

此外，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。

本发明中“膜”是将所述“聚酰胺酰亚胺基树脂溶液”涂布在基材上并进行干燥和剥离而获得的，其可以是被拉伸或未被拉伸的。

本发明中，“翘曲”可以表示膜的弯曲变形，“翘曲量”可以表示将发生翘曲的膜放置在平面上时，从膜的最低位置处到膜因弯曲而上翘的位置处的垂直高度。

本说明书中使用的术语“翘曲抑制特性”可以表示所显示的所述“翘曲量”少的特性。

本发明中“动态弯曲(dynamic bending)特性”可以表示即使使窗覆盖膜重复变形(例如，折叠并展开)，变形的部分(例如，折叠部分)也不会发生永久性变形及/或损伤。

以下，对本发明进行说明。

本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行许多研究的结果，发现在静摩擦系数与动摩擦系数之比满足特定范围的范围内，可以提供具有防指纹性和如同玻璃的触感并具有优异的滑动性的窗覆盖膜，从而完成了本发明。

具体地，本发明的发明人发现在使用硫酸纸作为摩擦材料并在200g的载荷下以5N的力、100mm/分钟的速度测量的动摩擦系数(b)小于0.15，并且静摩擦系数(a)与所述动摩擦系数(b)之比满足0.5≤a/b≤1.5的范围内，可以提供具有如同玻璃的触感且具有优异的滑动性的窗覆盖膜，从而完成了本发明。

此外，本发明的发明人发现通过形成由聚酰胺酰亚胺基树脂形成的基材层和所述基材层的至少一面上的硬涂层，可以提供如下的窗覆盖膜，所述窗覆盖膜通过所述聚酰胺酰亚胺基基材层和硬涂层之间的结合，翘曲量的发生显著地少，并且具有如同玻璃的触感，滑动性优异，表面硬度高且柔韧，并且弯曲(bending)特性优异，从而完成了本发明。

此外，在本发明中，在具有氟取代的聚酰胺嵌段并具有脂环结构的聚酰胺酰亚胺基聚合物的情况下，可以提供如下的膜，所述膜具有更优异的触感和柔韧性，并具有优异的光学特性和更优异的弯曲特性，并且翘曲量更少，因此更优选。

本发明的一个实施方案的窗覆盖膜中层叠有：基材层，由聚酰胺酰亚胺基树脂形成；硬涂层，形成在所述基材层的至少一面上，各层通过以直接相接的方式层叠，实现期望的所有物理性能，因此更优选，并且根据需要，各层之间或在硬涂层上还可以设置其它层。

本发明的一个实施方案的窗覆盖膜具有通过基材层和硬涂层之间的化学结合来大幅提高机械物理性能和动态弯曲特性的特征。

此外，通过这些层之间的化学结合，可以提供如同玻璃的触感。

具体地，所述动态弯曲特性优异或提高是指即使对窗覆盖膜进行重复变形，具体地，即使对窗覆盖膜进行重复折叠并展开的动作，也不会发生变形，而且不产生裂纹。

更具体地，测量所述动态弯曲特性时，可以在3万次以上，优选在10万次以上，更优选在3万次至20万次下不产生裂纹。所述裂纹可以指微细裂纹。

本说明书中使用的术语“微细裂纹”可以指通常无法通过目视观察到的尺寸的裂纹。所述微细裂纹可以指例如宽度为0.5μm以上且长度为10μm以上的尺寸的裂纹，可以通过显微镜观察到。

具体地，本发明涉及一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜中层叠有：基材层，由聚酰胺酰亚胺基树脂形成；硬涂层，形成在所述基材层的至少一面上。

就本发明的所述窗覆盖膜而言，在硬涂层上利用硫酸纸(parchment paper)并在200g的载荷下以5N的力、100mm/分钟的速度测量的动摩擦系数(b)小于0.15，并且静摩擦系数(a)与所述动摩擦系数(b)之比可以满足以下式1。

此时，所述动摩擦系数和静摩擦系数根据ASTM D1894进行测量，并且利用摩擦测量仪(Friction Tester)设备(TOYOSEIKI公司，TR-2)进行测量。

[式1]

0.5≤a/b≤1.5

静摩擦系数(a)与所述动摩擦系数(b)之比(a/b)优选可以为0.6-1.4，更优选可以为0.8-1.3，最优选可以为0.9-1.2。

在上述范围内，可以提供如同玻璃的耐久性和表面强度，并且可以向用户提供如同触摸真正的玻璃的触感。

以下，对本发明的各层的构成进行具体说明。

<基材层>

基材层具有优异的光学物理性能和机械物理性能，可以由具有弹力和恢复力的材料形成。

本发明的一个实施方案中，基材层的厚度可以为10-500μm、20-250μm或30-100μm。

本发明的一个实施方案中，基材层的根据ASTM D882的模量可以为3GPa以上、4GPa以上或5GPa以上，断裂伸长率可以为8％以上、12％以上或15％以上，根据ASTM D1746在388nm下测量的透光率可以为5％以上或5-80％且在400-700nm下测量的全光线透光率可以为87％以上、88％以上或89％以上，根据ASTM D1003的雾度可以为2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下，根据ASTM E313的黄色指数可以为5.0以下、3.0以下或0.4-3.0，b*值可以为2.0以下、1.3以下或0.4-1.3。

本发明的一个实施方案中，所述基材层是聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide)树脂。

此外，更优选地，本发明的所述基材层可以是包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂，由此可以具有机械物理性能和动态弯曲特性优异的特点。

作为更具体的一个实例，基材层可以包含衍生自氟基芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺基树脂。

本发明的一个实施方案中，作为所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂的一个实例，可以制备衍生自第一氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物，并使所述胺封端的聚酰胺低聚物与衍生自第二氟基芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐的单体聚合并进行酰亚胺化而制备聚酰胺酰亚胺聚合物，在所述聚合物的情况下，可以更好地实现本发明的目的，因此优选，但并不必须受限于此。

所述第一氟基芳香族二胺和第二氟基芳香族二胺可以彼此相同或不同。

本发明的一个实施方案中，如上所述，包含通过芳香族二酰氯而在聚合物链中形成酰胺结构的胺封端的低聚物作为二胺的单体时，可以提高光学物理性能，特别是可以改善包括模量在内的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲(dynamic bending)特性，因此优选，但并不必须受限于此。

本发明的一个实施方案中，如上所述具有氟取代的聚酰胺低聚物嵌段(block)时，包含所述胺封端的氟取代的聚低聚物和第二氟基芳香族二胺的二胺单体与包含所述本发明的芳香族二酐和脂环族二酐的二酐单体优选可以以1:0.9-1.1的摩尔比使用，更优选可以以1:1的摩尔比使用。

此外，相对于上述的总二胺单体，包含30摩尔％以上、优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上的胺封端的聚酰胺低聚物时，更有利于满足本发明的机械物理性能、黄色指数、光学特性，并且在提供本发明的具有表面能差异的聚酰胺酰亚胺膜时，可以通过溶解度的多样性而提高涂覆溶剂的选择性，但对所述胺封端的聚酰胺低聚物的含量不作特别限制。

此外，对芳香族二酐和脂环族二酐的组成比不作特别限制，但考虑到实现本发明的透明性、黄色指数、机械物理性能等时，优选以30-80摩尔％:70-20摩尔％的比例使用，但并不必须受限于此。

此外，本发明中所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂的另一个实例可以是将氟基芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯混合并进行聚合并进行酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺基树脂。

这种树脂具有无规共聚物结构，并且可以如下制备，即，相对于100摩尔的二胺，可以使用40摩尔以上的芳香族二酰氯，优选可以使用50-80摩尔的芳香族二酰氯，芳香族二酐的含量可以为10-50摩尔，脂环族二酐的含量可以为10-60摩尔，相对于所述二胺单体，二酰氯和二酐之和以1:0.9-1.1的摩尔比进行聚合来制备，优选以1:1的摩尔比进行聚合。

与所述嵌段型聚酰胺酰亚胺树脂相比，本发明的无规聚酰胺酰亚胺的透明度等光学特性、机械物理性能和基于表面能差异的溶剂敏感性有所差异，但也可以属于本发明的范畴。

本发明的一个实施方案中，氟基芳香族二胺成分可以混合2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺和其它公知的芳香族二胺成分并使用，但也可以单独使用2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺。通过使用如上所述的氟基芳香族二胺，可以提高聚酰胺酰亚胺基膜的光学特性，并且可以改善黄色指数。此外，通过提高聚酰胺酰亚胺基膜的拉伸模量，可以提高窗覆盖膜的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。

芳香族二酐可以使用4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)及双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)中的至少一种或两种以上，本发明并不受限于此。

脂环族二酐可以使用例如选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二甲酸二酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐(TMDA)、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物。

本发明的一个实施方案中，通过芳香族二酰氯在聚合物链内形成酰胺结构时，可以提高光学物理性能，而且特别是可以大幅改善包括模量在内的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。

芳香族二酰氯可以使用选自间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride，IPC)、对苯二甲酰氯(terephthaloyl dichloride，TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride，BPC)、1,4-萘二甲酰氯(1,4-naphthalenedicarboxylic dichloride，NPC)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthalene dicarboxylicdichloride，NTC)、1,5-萘二甲酰氯(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride，NEC)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物，但并不限于此。

以下，对制造作为基材层的膜的方法进行非限制性的例示。

本发明的一个实施方案中，所述基材层可以通过将包含聚酰胺酰亚胺基树脂和溶剂的“聚酰胺酰亚胺基树脂溶液”涂布在基材上后进行干燥或者进行干燥和拉伸来制造。即，所述基材层可以通过溶液流延法制造。

作为一个实例，基材层可以通过包括以下步骤的方法制造：使氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯反应以制备低聚物；使制备的低聚物与氟基芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐反应以制备聚酰胺酸溶液；对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化以制备聚酰胺酰亚胺树脂；以及涂布聚酰胺酰亚胺溶液以制造膜，所述聚酰胺酰亚胺溶液是通过在有机溶剂中溶解聚酰胺酰亚胺树脂而获得。

以下，以制造嵌段型聚酰胺酰亚胺膜的情况为例，对各步骤进行说明。

制备低聚物的步骤可以包括以下步骤：在反应器中使氟基芳香族二胺与芳香族二酰氯进行反应；以及对获得的低聚物进行纯化并干燥。

在这种情况下，相对于芳香族二酰氯，以1.01-2的摩尔比加入氟基芳香族二胺，从而可以制备胺封端的聚酰胺低聚物单体。对所述低聚物单体的分子量不作特别限定，例如，当重均分子量为1000-3000g/mol的范围时，可以获得更优异的物理性能。此时，通过在吡啶的存在下使低聚物聚合来抑制副反应，从而可以制备具有更优异的物理性能的树脂。

此外，为了引入酰胺结构，优选使用对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯等芳香族碳酰卤单体，而不使用对苯二甲酸酯或对苯二甲酸本身，这虽然并不明确，但认为氯元素会影响膜的物理性能。

然后，制备聚酰胺酸溶液的步骤可以通过在有机溶剂中使制备的低聚物与氟基芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐反应的溶液聚合反应来实现。

此时，用于聚合反应的有机溶剂可以是例如选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯、间甲酚等中的任一种或两种以上的极性溶剂。

然后，本发明中酰亚胺化步骤可以通过化学酰亚胺化来进行，更优选地，利用吡啶和乙酸酐，对聚酰胺酸溶液进行化学酰亚胺化。反应温度在150℃以下，优选在100℃以下，具体地，在50-150℃的低温下，可以利用酰亚胺化催化剂和脱水剂来进行酰亚胺化。

与在高温下通过热来进行酰亚胺化的反应时相比，这种化学酰亚胺化可以向整个膜赋予均匀的机械物理性能，因此优选。

酰亚胺化催化剂可以使用选自吡啶(pyridine)、异喹啉(isoquinoline)和β-喹啉(β-quinoline)中的任一种或两种以上。此外，脱水剂可以使用选自乙酸酐(aceticanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)和马来酸酐(maleic anhydride)等中的任一种或两种以上，并不必须受限于此。

此外，还可以在聚酰胺酸溶液中混合阻燃剂、增粘剂、无机颗粒、抗氧化剂、抗紫外线剂和增塑剂等添加剂来制备聚酰胺酰亚胺树脂。

本发明中聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量可以为200000g/mol以上，优选可以为300000g/mol以上，更优选可以为300000-400000g/mol，但对聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量不作特别限制。在上述范围内，在对膜进行限制之后，在该层上形成硬涂层时，抑制翘曲的发生，并且通过与硬涂层的化学结合，可以提供更优异的动态弯曲特性，因此优选，但并不必须受限于此。

在本发明中，在膜的制造中，可以通过所述酰亚胺化步骤来制备聚酰胺酰亚胺后进行纯化，并将其溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等溶剂中来制备用于制造膜的溶液。

在本发明的步骤中，可以将聚酰胺酰亚胺溶液涂布在基材上后，在划分为干燥区域的干燥步骤中进行干燥，或者在干燥之后或干燥之前添加拉伸步骤来制造，还可以在干燥或/和拉伸步骤后进一步添加热处理步骤来制造。对所述溶液进行流延的基材可以使用例如玻璃、不锈钢或其它基材膜等，但对所述基材不作特别限制。在所述基材层上涂布本发明的聚酰胺酰亚胺时可以通过模头涂布机、气刀涂布、反向辊涂布、喷涂、刮涂、流延、凹版涂布、旋涂等来进行，但可以不受限制地使用常规的溶液流延法。

<硬涂层>

本实施方案的硬涂层是为了保护具有优异的光学特性和机械特性的基材层免受外部的物理损伤和化学损伤而形成。

本发明的一个实施方案中，硬涂层可以具有包括基材膜和硬涂层的窗覆盖膜的总厚度的1-50％的厚度。

本发明中的所述硬涂层具有优异的硬度，并且可以保持光学特性，所述硬涂层的厚度可以为1-50μm，更优选可以为1-30μm，铅笔硬度可以为2H以上、3H以上或4H以上，更优选可以为4H至9H，在利用钢丝绒(#0000，LIBERON公司)进行划痕评价时，在10次/1Kgf、20次/1Kgf或30次/1Kgf下不产生划痕，并且水接触角可以为80°以上、90°以上或100°以上。

作为提供赋予上述特性的本发明的硬涂层的组合物的一个实例，可以列举包含(甲基)丙烯酸基硅氧烷树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯基化合物的用于形成硬涂层的组合物，可以通过将该组合物涂布在形成窗覆盖膜的基材层上部并进行固化来形成所述硬涂层。

本发明的一个实施方案中，所述(甲基)丙烯酸基硅氧烷树脂是指具有(甲基)丙烯酸酯基的硅氧烷树脂，所述(甲基)丙烯酸酯可以是脂环族(甲基)丙烯酸酯基、脂肪族(甲基)丙烯酸酯基、芳香族(甲基)丙烯酸酯基或它们的混合，优选可以是具有(甲基)丙烯酸酯的倍半硅氧烷(以下，称为(甲基)丙烯酸酯硅氧烷树脂)。

本发明的(甲基)丙烯酸酯硅氧烷树脂的重均分子量为500-30000，在同时确保高硬度和工艺性的方面，优选为1000-20000，更优选为5000-15000，当使用多分散指数(PDI)为2.0-4.0的(甲基)丙烯酸酯硅氧烷树脂时，可以同时满足涂层的硬度和延展性这两个物理性能，并且具有优异的涂覆性和表面平滑性，因此优选，但并不必须受限于此。

本发明的用于形成硬涂层的组合物通过与聚酰胺酰亚胺基基材层的化学结合，可以提供满足式1的动摩擦系数和静摩擦系数，并可以赋予如同玻璃的触感，而且可以显著改善硬度。此外，还显著改善柔韧性，因此可以抑制弯曲变形和翘曲的发生。

[式1]

0.5≤a/b≤1.5

(静摩擦系数(a)与动摩擦系数(b)之比(a/b))

所述本发明的(甲基)丙烯酸酯硅氧烷树脂可以在水的存在下通过单独的具有(甲基)丙烯酸酯基的烷氧基硅烷或者通过具有(甲基)丙烯酸酯基的烷氧基硅烷与不同种类的烷氧基硅烷之间的水解和缩合反应来制备。

对所述反应中使用的催化剂不作特别限制，只要是通常使用的催化剂即可，例如，可以使用盐酸、乙酸、氟化氢、硝酸、硫酸、氯磺酸、碘酸、焦磷酸等酸催化剂；氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、咪唑、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、高氯酸铵、四甲基氢氧化铵等碱催化剂；和安伯莱特(Amberlite)IRA-400、IRA-67等离子交换树脂，而且可以从它们的组合中选择并使用。

对所述催化剂的量不作特别限制，但酸催化剂和碱催化剂的情况下，相对于100重量份的烷氧基硅烷，可以添加0.0001-0.01重量份，离子交换树脂的情况下，相对于100重量份的烷氧基硅烷，可以添加1-10重量份，但并不受限于此。

所述水解和缩合反应可以通过在常温下搅拌约12小时至约7天左右来进行，但为了促进反应，可以在约60℃至约100℃下搅拌约2小时至约72小时，但可以不受限于此。

此外，反应时生成作为副产物的醇和水，通过去除醇和水，可以减少逆反应并诱导正反应，由此可以调节反应速度。此外，反应结束时，硅氧烷树脂中残留的醇和水可以通过在减压下施加约60℃至约100℃的条件约10分钟至约60分钟来去除，但可以不受限于此。

本发明的一个具体实施方案的(甲基)丙烯酸酯硅氧烷树脂的制备中使用的具有(甲基)丙烯酸酯基的烷氧基硅烷可以由以下化学式1例示。

[化学式1]

R¹ _nSi(OR²)_4-n

(式中，R¹是碳原子数为3-6的(甲基)丙烯酸酯环烷基或环氧乙烷基(oxilanyl)取代的直链或支链的碳原子数为1-6的烷基，R²是直链或支链的碳原子数为1-7的烷基，n是1-3的整数。)

由所述化学式1表示的烷氧基硅烷可以列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，对所述烷氧基硅烷不作特别限制。这些可以单独使用或两种以上混合使用。

在本发明的一个具体实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯硅氧烷树脂可以通过单独的具有(甲基)丙烯酸酯的烷氧基硅烷制备，而且还可以通过具有(甲基)丙烯酸酯的烷氧基硅烷和不同种类的烷氧基硅烷之间的水解和缩合反应制备，但并不受限于此。

不同种类的烷氧基硅烷可以使用选自由以下化学式2表示的烷氧基硅烷中的一种以上：

[化学式2]

R³ _mSi(OR⁴)_4-m；

(式中，R³是碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-8的环烷基、碳原子数为3-20的烯基、碳原子数2-20的炔基、碳原子数为6-20的芳基，并且可以包含选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、卤素基、氨基、巯基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、砜基和醇酸基中的一种以上的官能团，R⁴是直链或支链的碳原子数为1-7的烷基，m是0-3的整数。)

由所述化学式2表示的烷氧基硅烷可以单独使用例如选自N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基双(三甲氧基)硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷等中的烷氧基硅烷或两种以上混合使用，对所述烷氧基硅烷不作特别限制。

作为一个实施方案，所述用于形成硬涂层的组合物还可以包含(甲基)丙烯酸酯基化合物。所述(甲基)丙烯酸酯基化合物还可以是具有一个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯基化合物，还可以使用具有两个以上的(甲基)丙烯酸酯官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯来诱导交联反应，通过选择性地添加所述(甲基)丙烯酸酯基化合物，可以具有优异的硬度的同时进一步提高如同玻璃的触感和滑动性，因此优选。

本发明的(甲基)丙烯酸酯基化合物是指包含(甲基)丙烯酸酯基的化合物，并且(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

本发明的(甲基)丙烯酸酯基化合物只要是包含(甲基)丙烯酸酯基，则不作特别限制，例如，可以包含(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种。在本说明书中，低聚物是指重复单元为2至20以下的情况。

在不脱离本发明的目的的范围内，对(甲基)丙烯酸酯化合物不作特别限制，具体可以列举丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、壬基酚乙氧基单丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、4-丁基环己基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化单丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三苯基二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯、磷腈甲基丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧基化四丙烯酸酯等，优选可以列举季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯、磷腈甲基丙烯酸酯等。这些可以分别单独使用或两种以上混合使用。

在不脱离本发明的目的的范围内，对(甲基)丙烯酸酯低聚物不作特别限制，具体可以列举聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。这些可以分别单独使用或两种以上混合使用。

为了具有优异的硬度和弯曲特性，(甲基)丙烯酸酯基化合物优选在分子中包含6-15个(甲基)丙烯酸酯基，因此在这种方面可以使用低聚物，更优选可以使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

本发明的用于形成硬涂层的组合物还可以包含常规的热引发剂或光引发剂。

光引发剂只要可以引发所述(甲基)丙烯酸酯硅氧烷树脂和(甲基)丙烯酸酯基化合物的光聚合，则可以不受限制地使用，例如，可以列举安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、羟基二甲基苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、二甲氧基-2-苯基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-羟基环苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4-二氨基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、芴、三苯胺、咔唑等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。

光引发剂的含量不受特别限制，例如，用于形成硬涂层的组合物的总重量中可以包含0.1-20重量％的光引发剂。

本发明的用于形成硬涂层的组合物还可以包含溶剂。

对本发明的溶剂不作特别限制，并且可以使用本领域公知的溶剂，例如，可以使用醇基溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、酮基溶剂(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮等)、己烷基溶剂(己烷、庚烷、辛烷等)、苯基溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。

对本发明的溶剂的含量不作特别限制，例如，用于形成硬涂层的组合物的总重量中可以包含10-60重量％的溶剂。当溶剂的含量在上述范围内时，保持适当的粘度，因此操作性优异，并容易调节涂膜的厚度，而且可以提高工艺速度。

根据需要，本发明的用于形成硬涂层的组合物还可以包含滑爽剂，以改善收卷效率、抗粘连性、耐磨性、耐刮擦性。

对滑爽剂的种类不作特别限制，例如，可以列举聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或褐煤蜡等蜡基滑爽剂；硅基树脂、氟基树脂等合成树脂基滑爽剂等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。对滑爽剂的含量不作特别限制，例如，用于形成硬涂层的组合物的总重量中可以包含0.1-5重量％的滑爽剂。当滑爽剂的含量在上述范围内时，赋予优异的抗粘连性、耐摩擦性和耐刮擦性，并且还可以保持优异的透明性。

此外，根据需要，还可以包含抗氧化剂、紫外线(UV)吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等添加剂。

以下，对形成硬涂层的方法进行详细的说明。

本发明的一个实施方案中，硬涂层可以通过在基材层的上表面或下表面上涂布上述用于形成硬涂层的组合物并固化而形成。所述固化可以通过热固化或/和光固化进行，并且可以使用本领域公知的方法。

涂布可以通过模头涂布机、气刀涂布、反向辊涂布、喷涂、刮涂、流延、凹版涂布、旋涂等公知的方法进行。

就固化而言，对其方法不作特别限制，例如，可以通过单独的光固化或热固化进行，或者可以通过在光固化之后进行热固化、在热固化之后进行光固化等方法进行。

本发明的一个实施方案中，通过使用所述用于形成硬涂层的组合物，可以对基材层进行物理保护，并可以进一步提高机械物理性能，而且进一步提高动态弯曲特性，并可以显著减少翘曲的发生。

具体地，可以提供一种窗覆盖膜，在评价动态弯曲特性时，即使重复3万次以上，更具体地重复3万次至20万次，进一步优选地重复20万次以上，所述窗覆盖膜也不产生裂纹。此外，可以提供一种窗覆盖膜，通过后述的评价方法进行测量时，所述窗覆盖膜的翘曲量为5mm以下，优选为4mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为0-2mm。

本发明的一个实施方案中，可以层叠多个所述基材层和硬涂层。

例如，多个基材层和多个硬涂层可以交替层叠。此外，基材层的一面或两面上可以分别设置硬涂层。

本发明的一个实施方案中，当层叠由聚酰胺酰亚胺基树脂形成的基材层和形成在所述基材层的至少一面上的硬涂层时，通过所述基材层和硬涂层之间的化学结合表现出均匀的物理性能，因此整个膜面积可以表现出均匀的物理性能，并且可以赋予如同玻璃的耐久性和触感。

更具体地，在所述硬涂层上使用硫酸纸作为摩擦材料并在200g的载荷下以5N的力、100mm/分钟的速度测量的动摩擦系数小于0.15或小于0.1，并且静摩擦系数a与所述动摩擦系数b之比可以满足以下式1。

[式1]

0.5≤a/b≤1.5

更具体地，静摩擦系数a与所述动摩擦系数b之比a/b可以为0.6-1.4，更优选可以为0.8-1.3，进一步优选可以为0.9-1.2。

在上述范围内，可以提供如同玻璃的耐久性和表面强度，并且可以向用户提供如同触摸真正的玻璃的触感。

所述窗覆盖膜的静摩擦系数可以为0.2以下、0.15以下、0.12以下或0.01-0.12。此外，动摩擦系数可以为0.15以下、0.11以下或0.01-0.1。在上述范围内，滑动性优异，并且可以表现出如同玻璃的触感，因此更优选。

此外，如上所述，所述窗覆盖膜可以提供如同触摸玻璃的触感，并且可以提供耐久性优异且具有翘曲抑制特性的窗覆盖膜。所述“翘曲抑制特性”可以表示翘曲量显著少。

所述翘曲量表示相对于窗覆盖膜的正方形样品的各顶点，从膜的最低位置处(例如，中心)到顶点的垂直高度，所述正方形样品是切割成相对于MD方向以45°的角度倾斜并且各边为10cm的正方形的样品。

当测量相对于MD方向以45°的角度倾斜的样品的翘曲量时，各顶点的翘曲表示MD方向和与MD方向垂直的方向的翘曲量，从而可以区分各方向上的翘曲量。

在一部分实施方案中，窗覆盖膜的所述翘曲量可以为5mm以下，优选可以为4mm以下，更优选可以为3mm以下，进一步优选可以为0-2mm。

<柔性显示面板>

本发明的一个实施方案可以提供一种包括上述的一个实施方案的窗覆盖膜的柔性显示面板或柔性显示装置。

此时，所述窗覆盖膜可以用作柔性显示装置的最外面的窗基板。柔性显示装置可以是常规的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。

以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。

1)摩擦系数

根据ASTM D1894，将膜切割成宽度为50mm且长度为150mm，然后固定在摩擦测量仪(TOYOSEIKI公司，TR-2)，使用硫酸纸(parchment paper)作为摩擦材料，然后在200g的载荷下以5N的力(Load)、100mm/分钟的速度测量100mm的距离。

2)触感

以30名小组人员为对象，用手触摸所制造的窗覆盖膜的表面时，以10分为满分评价感受到如同触摸真正的玻璃的触感的程度，并将30名的总分数进行换算来获得平均值。

3)重均分子量

<膜的重均分子量>

将膜溶解在含有0.05M LiBr的DMAc洗脱液中并进行测量。GPC利用Waters GPC系统(system)、Waters 1515等度HPLC泵(isocratic HPLC Pump)、Waters 2414示差折光检测器(Refractive Index detector)，色谱柱(Column)连接Olexis、Polypore和mixed D色谱柱，标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)，并在35℃下，以1mL/分钟的流速(flowrate)进行分析。

<丙烯酸硅氧烷树脂的重均分子量>

如下测量丙烯酸硅氧烷树脂的重均分子量，即利用GPC(Waters GPC系统，Waters1515等度HPLC泵，Waters 2414示差折光检测器)，GPC色谱柱是串联连接4个沃特世(Waters)公司的Shodex KF-801、802.5、803、805，溶剂是四氢呋喃(THF)，并以1mL/分钟的速度进行测量。

4)模量/断裂伸长率

根据ASTM D882，在25℃下，在以50mm/分钟进行拉伸的条件下，利用英斯特朗(Instron)公司的UTM 3365，对长度为50mm且宽度为10mm的聚酰胺酰亚胺膜进行测量。

测量膜的厚度，并将该值输入仪器中。模量的单位为GPa，断裂伸长率的单位为％。

5)透光率

根据ASTM D1746标准，对于厚度为50μm的膜，利用分光光度计(Spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)，COH-400)，在400-700nm的整个波长区域下测量全光线透光率，并利用紫外/可见(UV/Vis)(岛津(Shimadzu)公司，UV3600)，在388nm下测量单波长透光率。单位为％。

6)雾度(haze)

根据ASTM D1003标准，以厚度为50μm的膜为基准，利用分光光度计(日本电色工业株式会社，COH-400)进行测量。单位为％。

7)黄色指数(YI)和b*值

根据ASTM E313标准，以厚度为50μm的膜为基准，利用比色计(Colorimeter)(亨特立(HunterLab)公司，ColorQuest XE)进行测量。

8)水接触角

根据ASTM D 5946标准，利用水接触角测量仪(克吕士(Kruss)公司，DSA)测量接触角。

9)铅笔硬度

对于膜，根据JISK5400，利用750g的载荷，以50mm/秒的速度绘制20mm的线，将其重复5次以上，并以产生2次以下的划痕的情况为基准测量铅笔硬度。

10)翘曲量的测量

在25±3℃、60±5％RH的恒温恒湿条件下，使10cm×10cm的硬涂膜相对于MD方向倾斜45°后放置12小时，然后对于连接各顶点的平面，测量从膜的最低位置处(例如，中心)到连接顶点的平面的垂直高度(单位为mm)，并将最大值作为翘曲量(mm)。

11)折叠特性(动态弯曲特性)的评价

将硬涂膜切割成宽度为100mm且长度为200mm。根据IEC62715-6-1，利用粘合剂固定在折叠(Folding)试验机(YUASA公司)中。将折叠半径(Folding Radius)设置(Setting)为3mm，然后以10mm/秒的速度重复进行向内折叠(In-Folding)(涂覆面内侧)试验3万次、10万次和20万次，然后通过目视确认折叠部分的裂纹(Crack)。利用显微镜观察是否产生微细裂纹。

[制备例1]基材层的制造

在反应器中，向二氯甲烷和吡啶的混合溶液中加入对苯二甲酰氯(TPC)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，并在氮气气氛下，在25℃下搅拌3小时。此时，所述TPC:TFMB的摩尔比设为300:400，并将固含量调节为12重量％。之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得低聚物，所制备的低聚物的分子量(Formula Weight，FW)为1690g/mol。

向反应器中加入作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、100摩尔的所述低聚物和28.6摩尔的2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，并充分搅拌。

确认固体原料完全溶解后，相对于所述固形物，以1000ppm的含量，将气相二氧化硅(表面积为95m²/g，<1μm)添加到DMAc中，并利用超声波进行分散并加入。依次加入64.3摩尔的环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和64.3摩尔的4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)并充分搅拌，然后在40℃下聚合10小时。此时，固含量为20重量％。接着，相对于总二酐的含量，向溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶(Pyridine)和乙酸酐(Acetic Anhydride)，并在60℃下搅拌12小时。

聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在DMAc中稀释并溶解至20％，从而制备用于形成基材层的组合物。

利用涂布器，将所述用于形成基材层的组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材膜上，在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，并在常温下冷却，从而制造膜。之后，在100-200℃下和在250-300℃下，以20℃/分钟的升温速度进行分步热处理2小时。

所制造的聚酰胺酰亚胺膜的厚度为50μm，在388nm下的透光率为15％，全光线透光率为89.73％，雾度为0.4％，黄色指数(YI)为1.9，b*值为1.0，模量为6.5GPa，断裂伸长率为21.2％，重均分子量为310000g/mol，多分散指数(PDI)为2.11，铅笔硬度为HB/750g。

[制备例2]用于形成硬涂层的组合物的制备

以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(APTMS，TCI公司)和水混合并加入到250mL的两口(2-neck)烧瓶中。之后，向上述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂和100mL的四氢呋喃，并在25℃下搅拌36小时。

之后，进行层分离，并用二氯甲烷提取产物(product)层，用硫酸镁去除提取物的水分，并将溶剂进行真空干燥，从而获得树脂。利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)测量所述丙烯酸硅氧烷树脂的结果，重均分子量为8100g/mol。

制备混合30g的所述丙烯酸硅氧烷树脂、13g的季戊四醇四丙烯酸酯、2g的作为光引发剂的1-羟基-环己基苯基酮、5g的氟基添加剂(DIC公司的Megaface RS90，氟改性(Modified Fluorine)丙烯酸酯)和50g的甲基乙基酮的组合物。

[制备例3]用于形成硬涂层的组合物的制备

在所述制备例2中，除了以15g的季戊四醇四丙烯酸酯、3g的氟基添加剂(DIC公司的Megaface RS90，氟改性(Modified Fluorine)丙烯酸酯)改变含量之外，通过与所述制备例2相同的方法进行制备。

[制备例4]用于形成硬涂层的组合物的制备

在所述制备例2中，不使用丙烯酸硅氧烷树脂，制备混合43g的季戊四醇四丙烯酸酯、2g的作为光引发剂的1-羟基-环己基苯基酮和53g的甲基乙基酮的组合物。

[实施例1]

利用迈耶棒，在制备例1中制备的聚酰胺酰亚胺膜的一面上涂布所述制备例2中制备的用于形成硬涂层的组合物，然后在60℃下固化5分钟，并用高压金属灯以1J/cm²照射紫外线(UV)，然后在120℃下热固化15分钟，形成厚度为10μm的硬涂层，从而制得窗覆盖膜。对制得的窗覆盖膜的物理性能进行测量，并示于下表1中。

[实施例2]

在所述实施例1中，除了形成厚度为3μm的硬涂层之外，通过与实施例1相同的方法形成硬涂层，从而制得窗覆盖膜。对制得的窗覆盖膜的物理性能进行测量，并示于下表1中。

[实施例3]

在所述实施例1中，除了使用制备例3中制备的用于形成硬涂层的组合物来代替制备例2中制备的组合物之外，通过与实施例1相同的方法形成硬涂层，从而制得窗覆盖膜。对制得的窗覆盖膜的物理性能进行测量，并示于下表1中。

[比较例1]

在所述实施例1中，除了使用制备例4中制备的用于形成硬涂层的组合物来代替制备例2中制备的组合物之外，通过与实施例1相同的方法形成硬涂层，从而制得窗覆盖膜。对制得的窗覆盖膜的物理性能进行测量，并示于下表1中。

[比较例2]

在所述实施例1中，不形成硬涂层，测量制备例1中制备的厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并示于下表1中。

[比较例3]

在所述实施例1中，除了使用厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜来代替制备例1中制备的聚酰胺酰亚胺膜之外，通过与实施例1相同的方法制备窗覆盖膜。对制得的窗覆盖膜的物理性能进行测量，并示于下表1中。

[表1]

如上所述，本发明中通过特定的内容和限定的实施例以及附图进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域中的普通技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。

因此，本发明的思想不应限于所描述的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的全部内容均属于本发明思想的范畴。