阅读说明：本技术 一种单向型无溶剂聚氨酯树脂人造皮革制造方法 (Method for manufacturing one-way solvent-free polyurethane resin artificial leather ) 是由 张哲� 黄从东 周文贽 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种单向型无溶剂聚氨酯树脂人造皮革制造方法,包括面层、基质层以及涂覆于面层与基质层之间的无溶剂聚氨酯层,包括以下步骤：S1、将单向型无溶剂聚氨酯树脂、流平剂混合,加热至熔融状态,得到浆料；S2、在离型层上涂覆步骤S1制备的浆料,干燥固化,获得涂覆有无溶剂聚氨酯层的面层；S3、将基质层辊压贴合在面层的涂覆有无溶剂聚氨酯层的面上,再将其干燥固化,获得人造皮革；其中,所述单向型无溶剂聚氨酯树脂,以聚氨酯树脂为总重量计,包括以下重量份的原料：聚醚多元醇25～30份、环状异氰酸酯58～65份、改性纳米微晶纤维素5～8份、氨基硅烷偶联剂2～6份。本发明制造方法简洁,成本低廉,适合大规模推广。(The invention discloses a method for manufacturing one-way solvent-free polyurethane resin artificial leather, which comprises a surface layer, a substrate layer and a solvent-free polyurethane layer coated between the surface layer and the substrate layer, and comprises the following steps: s1, mixing the unidirectional solvent-free polyurethane resin and the leveling agent, and heating to a molten state to obtain slurry; s2, coating the slurry prepared in the step S1 on a release layer, drying and curing to obtain a surface layer coated with a solvent-free polyurethane layer; s3, rolling and adhering the substrate layer on the surface of the surface layer coated with the solvent-free polyurethane layer, and drying and curing the surface layer to obtain the artificial leather; the unidirectional solvent-free polyurethane resin comprises the following raw materials in parts by weight based on the total weight of the polyurethane resin: 25-30 parts of polyether polyol, 58-65 parts of cyclic isocyanate, 5-8 parts of modified nano microcrystalline cellulose and 2-6 parts of aminosilane coupling agent. The manufacturing method is simple, low in cost and suitable for large-scale popularization.)

一种单向型无溶剂聚氨酯树脂人造皮革制造方法

技术领域

本发明涉及人造皮革技术领域，尤其涉及一种单向型无溶剂聚氨酯树脂人造皮革制造方法。

背景技术

随着工业技术的发展，人造皮革之制作技术亦日益进步，以聚氨酯为原料搭配不同的基质层(平织布、双面/四面弹力布、无纺超纤布等)，以及适切之加工方式，制作出不同特性以及表面花纹的人造皮革，因此，与天然皮革相比，人造皮革系具有多功能及多样化的优点。

既有人造皮革，常以固含量为40至60％的溶剂型聚氨酯树脂(Polyurethane，简称PU)作为人造皮革之革面的主要原料，无论是干式制程或是湿式制程，在制革过程中，除聚氨酯树脂本身所含的有机溶剂(例如：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或丁酮(MEK))外，通常需额外使用其他溶剂以调配聚氨酯树脂之黏度，以使该聚氨酯树脂易于涂覆在基质层上，最后在制程结束前，再采用烘干法或水浴置换法去除溶剂，以形成具凝固相的聚氨酯树脂革面。

然而，现有技术之制造人造皮革的方法相当繁杂与耗时，不符合经济效益，且制造过程中所涉的有机溶剂及最终成品中所残留的有机溶剂，亦不利于人体健康及环境，不符合现今对于绿色化学制程及材料的要求。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种单向型无溶剂聚氨酯树脂人造皮革制造方法。

一种单向型无溶剂聚氨酯树脂人造皮革制造方法，包括面层、基质层以及涂覆于面层与基质层之间的无溶剂聚氨酯层，所述方法包括以下步骤：

S1、将单向型无溶剂聚氨酯树脂、流平剂混合，加热至熔融状态，得到浆料；

S2、在离型层上涂覆步骤S1制备的浆料，干燥固化，获得涂覆有无溶剂聚氨酯层的面层；

S3、将基质层辊压贴合在面层的涂覆有无溶剂聚氨酯层的面上，再将其干燥固化，获得人造皮革；

其中，所述单向型无溶剂聚氨酯树脂，以聚氨酯树脂为总重量计，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇25～30份、环状异氰酸酯58～65份、改性纳米微晶纤维素5～8份、氨基硅烷偶联剂2～6份。

进一步的，所述聚醚多元醇为官能度在4以上，数均分子量在2000～6000g/mol中的一种或两种以上的组合。

进一步的，所述环状异氰酸酯为4,4-二环己甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环已烷、1-异氰基甲基-3- 异氰基-1,5,5-三甲基环己烷、二甲苯二异氰酸酯或四甲基二甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。

进一步的，所述氨基硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基氨异丙基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷或γ-脲丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

进一步的，所述改性纳米微晶纤维素的制备方法，包括步骤：将纳米微晶纤维素加入含有氢氧化钠的乙醇溶液，在20～25℃保持反应0.5～1h，制得碱化纳米微晶纤维素，然后向在反应体系中加入异丙醇，升温至70～80℃继续反应5～10min，冷却过滤，洗涤，制得改性纳米微晶纤维素，其中，所述氢氧化钠、异丙醇、纳米微晶纤维素与乙醇的质量百分数配比为10～18：3～5：6～9:100。

进一步的，所述纳米微晶纤维素的直径为15～45nm，长度为0.8～2μm。

进一步的，所述单向型无溶剂聚氨酯树脂涂覆于离型层上的质量为20～100g/m²。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

（1）本发明选用官能度在4以上的聚醚多元醇，因其官能度在4以上，为高活泼性聚醚多元醇，亲油性强，自身活性强，可在无催化剂条件下与环状异氰酸酯反应，亲油性使其能够优先于水汽与异氰酸酯反应，高活性使其与水分竞争中具有优势，可以有效地抑制发泡率和耐水性，将发泡率和耐水解性控制在一定范围内，使得最终得到的人造皮革具有良好的软触感、柔软性以及耐水解性能；

（2）纳米微晶纤维素是一种棒状的纤维素晶体，其直径小于100nm，是纤维素的最小物理结构单元。纳米微晶纤维素是高度结晶的纤维素结构，常被用作复合材料的填充物，以增强材料的力学性能。在本发明中，将纳米微晶纤维素进行改性后加入到聚氨酯树脂中，可以大大提高单向型无溶剂聚氨酯树脂的机械性能。

（3）本发明制造的人造皮革各方面性能优异，且制造方法简洁，成本低廉，适合大规模推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

本发明中所用术语「基质层」，可为任何能与本发明之聚氨酯形成一附着黏结之层，例如织物基质层、絮片基质层、纤维基质层、箔基质层、皮革层(较佳为剖层皮)、纺织层、鞋材基质层、或箱包基质层。织物基质层可由一层或多层相同或不同的彼此紧密互连之子层构成，如由小孔状或大孔机织物、针织物、编带、网格(网眼布)构成，例如：弹性布、针织布、平织布、超纤布或泼水处理布等。絮片基质层系由经随机放置之纤维构成之片样结构(实例系毛毡及纤维网)，较佳可藉由一黏合剂黏结在一起。絮片基质层通常系经非水溶性浸渍剂加强之纤维素絮片或纺织絮片。纤维基质层系由用作一黏合剂之塑料加强的松散随机放置的纤维构成之制造对象，其系藉由(例如)将皮革纤维(较佳可自皮革废料例如自经植物鞣制的皮革获得)与黏合剂黏附在一起获得。纺织层可由以下材料所制造：棉花、亚麻布、聚酯、聚酰胺及/或聚胺基甲酸酯。

本发明中，单向型单向型无溶剂聚氨酯树脂可藉由离型转贴方式接触该基质层。离型转贴方式系指在如上文所述之接触步骤前，先将呈熔融态之聚氨酯树脂涂覆于离型层上，再使其与基质层接触。合适之离型层包括但不限于金属离型层或纸质离型层，例如：金属箔、PET离型层、RCPP离型层或纸质离型层等，离型层可视需要可经回收重复使用10至20次。离型层不限于亮面、雾面、荔枝纹、小羊皮纹或其他各式纹路等。

实施例1

将单向型无溶剂聚氨酯树脂、流平剂混合，加热至熔融状态，得到浆料；在离型层上涂覆步骤S1制备的浆料，干燥固化，获得涂覆有无溶剂聚氨酯层的面层，将基质层辊压贴合在面层的涂覆有无溶剂聚氨酯层的面上，再将其干燥固化，获得人造皮革；其中，单向型无溶剂聚氨酯树脂，由以下重量份的原料制备而成：官能度为4、数均分子量为4000的聚醚多元醇25份、质量比为3:1的4,4-二环己甲烷二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯组成的混合物65份、改性纳米微晶纤维素5份、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷5份，其制备方法为：将聚醚多元醇、4,4-二环己甲烷二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯组成的混合物、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、改性纳米微晶纤维素混合，搅拌加热至65℃保持3.0h，冷却，得到单向型无溶剂聚氨酯树脂；

其中，改性纳米微晶纤维素，其制备方法包括步骤：将直径为35nm，长度为1μm的纳米微晶纤维素加入含有氢氧化钠的乙醇溶液，在25℃保持反应1h，制得碱化纳米微晶纤维素，然后向在反应体系中加入异丙醇，升温至80℃继续反应10min，冷却过滤，洗涤，制得改性纳米微晶纤维素，其中，所述氢氧化钠、异丙醇、纳米微晶纤维素与乙醇的质量百分数配比为15：5：9:100。

实施例2

将单向型无溶剂聚氨酯树脂、流平剂混合，加热至熔融状态，得到浆料；在离型层上涂覆步骤S1制备的浆料，干燥固化，获得涂覆有无溶剂聚氨酯层的面层，将基质层辊压贴合在面层的涂覆有无溶剂聚氨酯层的面上，再将其干燥固化，获得人造皮革；其中，单向型无溶剂聚氨酯树脂，由以下重量份的原料制备而成：官能度为5，数均分子量在2000的聚醚多元醇30份、1-甲基-2,4-二异氰酸基环已烷、1-异氰基甲基-3- 异氰基-1,5,5-三甲基环己烷和二甲苯二异氰酸酯组成的混合物58份、改性纳米微晶纤维素（同实施例1）8份、N-乙基氨异丙基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三甲氧基硅烷组成的混合物4份，其制备方法同实施例1。

实施例3

将单向型无溶剂聚氨酯树脂、流平剂混合，加热至熔融状态，得到浆料；在离型层上涂覆步骤S1制备的浆料，干燥固化，获得涂覆有无溶剂聚氨酯层的面层，将基质层辊压贴合在面层的涂覆有无溶剂聚氨酯层的面上，再将其干燥固化，获得人造皮革；其中，单向型无溶剂聚氨酯树脂，由以下重量份的原料制备而成：官能度为4，数均分子量在6000的聚醚多元醇26份、1-异氰基甲基-3-异氰基-1,5,5-三甲基环己烷和二甲苯二异氰酸酯组成的混合物62份、改性纳米微晶纤维素（同实施例1）8份、苯胺丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三甲氧基硅烷组成的混合物4份，其制备方法同实施例1。

实施例4

将单向型无溶剂聚氨酯树脂、流平剂混合，加热至熔融状态，得到浆料；在离型层上涂覆步骤S1制备的浆料，干燥固化，获得涂覆有无溶剂聚氨酯层的面层，将基质层辊压贴合在面层的涂覆有无溶剂聚氨酯层的面上，再将其干燥固化，获得人造皮革；其中，单向型无溶剂聚氨酯树脂，由以下重量份的原料制备而成：官能度为4，数均分子量在3000的聚醚多元醇25份、1-异氰基甲基-3- 异氰基-1,5,5-三甲基环己烷、二甲苯二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯组成的混合物65份、改性纳米微晶纤维素（同实施例1）8份、N-乙基氨异丙基三甲氧基硅烷和苯胺丙基三甲氧基硅烷组成的混合物2份，其制备方法同实施例1。

实施例5

将单向型无溶剂聚氨酯树脂、流平剂混合，加热至熔融状态，得到浆料；在离型层上涂覆步骤S1制备的浆料，干燥固化，获得涂覆有无溶剂聚氨酯层的面层，将基质层辊压贴合在面层的涂覆有无溶剂聚氨酯层的面上，再将其干燥固化，获得人造皮革；其中，单向型无溶剂聚氨酯树脂，由以下重量份的原料制备而成：官能度为6，数均分子量在5000的聚醚多元醇28份、4,4-二环己甲烷二异氰酸酯和1-异氰基甲基-3-异氰基-1,5,5-三甲基环己烷组成的混合物60份、改性纳米微晶纤维素（同实施例1）6份、N-乙基氨异丙基三甲氧基硅烷6份，其制备方法同实施例1。

性能检测

1.单向型单向型无溶剂聚氨酯树脂之检测

黏度测定：将上述实施例1-5制得聚氨酯树脂之以100℃烘箱恒温热熔后，以回转式黏度计检测其黏度值。

异氰酸酯基含量(NCO％)之测定：将二正丁胺溶于乙酸乙酯，使之与样品中之异氰酸酯基(-NCO)反应，过量的二正丁胺用盐酸标准液滴定，测得样品中异氰酸酯基之含量，单位为wt％。

机械性质测定：将树脂涂布于离型层上制得厚度0.02mm之聚氨酯薄膜，依据ASTMD412裁片及检测，拉力试验机设定拉伸速率10mm/min，纪录比较100％形变之模数，单位为(Kg/cm²)。

耐水解测试：根据ASTMD3690-02准则实施测定，将薄膜样品置于以恒温恒湿箱，设定条件为70℃、RH95％，达5周后取出待干燥后测试其100％形变之模数保持率须达80％以上，以此标准为佳。

2.人造皮革特性之检测

手感测定：依据CNS12915裁片及检测，将人造皮革样品裁切成3cm宽、20cm长之长条，再将该等长条至于平台上做垂墬测定，其垂墬程度愈高，则评断为具有相对较佳的手感。

发泡倍率测定：发泡倍率＝(发泡后人造皮革之厚度/发泡前人造皮革之厚度)。量测精度为0.01mm。

接着强度测定：将人造皮革裁切成3cm宽之长条样品，拉力试验机设定拉伸速率100mm/min试验，测定皮革层与基材之剥离强度，单位为N/3cm。

耐磨耗测试：根据ASTMD4060准则实施测定，机台型式为TABER5135，轮号为H-22，载重1Kg，合格标准之耐磨次数为300圈。

耐曲折测试：根据ENISO32100准则实施测定，样品裁切成宽4 .5cm、长7cm之试片，并于25℃及-20℃之温度下测试耐曲折试验，每10000次观察人造皮革表面，依合格标准，分别须达20万及6万次以上无破坏。

检测结果分别如表1和表2所示。

表1

表2.

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。