一种导电聚合物和氧化石墨烯界面黏附性能的预测方法
阅读说明：本技术 一种导电聚合物和氧化石墨烯界面黏附性能的预测方法 (Prediction method for interface adhesion performance of conductive polymer and graphene oxide ) 是由 毕可东 胡斌 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种导电聚合物和氧化石墨烯界面黏附性能的预测方法,包括：步骤10)构建导电聚合物模型；步骤20)构建氧化石墨烯模型；步骤30)对导电聚合物模型和氧化石墨烯模型进行组合,得到黏附体系模型；步骤40)对黏附体系模型进行分子动力学模拟计算,计算得到导电聚合物-氧化石墨烯体系的总势能；步骤50)计算得到导电聚合物的势能和氧化石墨烯的势能,结合导电聚合物的势能、氧化石墨烯的势能以及导电聚合物-氧化石墨烯体系的总势能,得到导电聚合物和氧化石墨烯之间的黏附性能。本发明导电聚合物和氧化石墨烯界面黏附性能的预测方法,得到导电聚合物和氧化石墨烯的相互作用能,从而预测氧化石墨烯与导电聚合物之间的黏附性能。(The invention provides a method for predicting the adhesion performance of an interface of a conductive polymer and graphene oxide, which comprises the following steps: step 10), constructing a conductive polymer model; step 20), constructing a graphene oxide model; step 30) combining the conductive polymer model and the graphene oxide model to obtain an adhesion system model; step 40) performing molecular dynamics simulation calculation on the adhesion system model to obtain the total potential energy of the conductive polymer-graphene oxide system; and 50) calculating the potential energy of the conductive polymer and the potential energy of the graphene oxide, and combining the potential energy of the conductive polymer, the potential energy of the graphene oxide and the total potential energy of the conductive polymer-graphene oxide system to obtain the adhesion performance between the conductive polymer and the graphene oxide. According to the prediction method of the interface adhesion performance of the conductive polymer and the graphene oxide, the interaction energy of the conductive polymer and the graphene oxide is obtained, so that the adhesion performance between the graphene oxide and the conductive polymer is predicted.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种导电聚合物和氧化石墨烯界面黏附性能的预测方法。
背景技术
石墨烯和导电聚合物的复合材料具有光学透明以及优良的电性能和机械性能，将颠覆表面涂层及电润湿显示等领域。材料的润湿性指材料表面与水的相互作用，在没有外部影响时通常是稳定不变的，可分为亲水和疏水两种特性。根据材料不同的应用场合，需要在亲水和疏水两种性质中做出选择。以电润湿显示为例，显示材料的亲水特性会在外加电路作用下得到增强。不同于传统的块状材料，石墨烯可以通过改变电子密度或官能团氧化来实现表面润湿特性的可调控。石墨烯的电子密度会导致表面粘附力的变化，这决定了石墨烯与亲水和疏水分子的相互作用，对构建基于石墨烯的化学和生物传感器启到重要的作用。
分子动力学模拟方法可以通过计算原子间的相互作用势求解体系内每个原子所受的力，用数值方法求解牛顿动力学方程组，模拟预测每个原子在系统中随着时间的推移产生的运动规律。在模拟的过程中可以获取模拟体系重要的参数变化，包括构象变化，势能变化和热力学特征，可以在飞秒的时间尺度下显示所有原子的运动轨迹和位置。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种导电聚合物和氧化石墨烯界面黏附性能的预测方法，得到导电聚合物和氧化石墨烯的相互作用能，从而在理论上预测氧化石墨烯与导电聚合物之间的黏附性能。
为解决上述技术问题，本发明提供一种导电聚合物和氧化石墨烯界面黏附性能的预测方法，包括以下步骤：
步骤10)构建导电聚合物模型；
步骤20)构建氧化石墨烯模型；
步骤30)对所述导电聚合物模型和所述氧化石墨烯模型进行组合，得到黏附体系模型；
步骤40)对所述黏附体系模型进行分子动力学模拟计算，计算得到导电聚合物-氧化石墨烯体系的总势能；
步骤50)计算得到导电聚合物的势能和氧化石墨烯的势能，结合导电聚合物的势能、氧化石墨烯的势能以及导电聚合物-氧化石墨烯体系的总势能，得到导电聚合物和氧化石墨烯之间的黏附性能。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤10)具体包括：
构建化合物单体模型，使用所述化合物单体模型构建聚合物单链，使用所述聚合物单链构建形成导电聚合物模型。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤10)还包括：对所述导电聚合物模型进行优化。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤20)具体包括：
构建单层石墨烯模型，在所述单层石墨烯表面随机选取碳原子连接官能团，得到氧化石墨烯模型。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤20)还包括：对所述氧化石墨烯模型进行优化。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤30)具体包括：
将氧化石墨烯模型与导电聚合物模型连接，连接有官能团的石墨烯表面与导电聚合物侧面接触构成黏附体系模型。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤40)具体包括：
对所述黏附体系模型运用最速梯度下降法进行几何构型优化，根据黏附体系模型的大小和结构，时间步长设置为1飞秒；
在正则系综和等温等压系综下，对黏附体系模型进行热力学平衡弛豫，将黏附体系模型调控在合理稳定的区间；在温度为300K到500K的区间内，进行模拟去应力退火；在等温等压系综下，设定目标温度为303K，模拟时长设为1纳秒，在沿x轴和沿y方向设置大气压，在沿z轴方向设置真空状态。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤50)具体包括：
利用式(1)计算得到导电聚合物和氧化石墨烯之间的黏附性能：
Einter＝Etotal-(Epolymer+EFG) 式(1)
式中，Einter表示导电聚合物和氧化石墨烯之间的黏附性能，Etotal表示导电聚合物-氧化石墨烯体系的总势能，Epolymer表示导电聚合物的势能，EFG表示氧化石墨烯的势能。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：本发明实施例提供的导电聚合物和氧化石墨烯界面黏附性能的预测方法，通过建立导电聚合物模型和氧化石墨烯模型，建立形成导电聚合物和氧化石墨烯黏附体系模型，进行分子动力学模拟计算，模拟预测导电聚合物表面链段在氧化石墨烯作用下的分布状态，通过计算导电聚合物在氧化石墨烯表面的能量变化预测其界面黏附性能。本发明方法可用于预测比较不同官能团取代的氧化石墨烯与导电聚合物的相互作用势能，确定黏附性能最好的氧化石墨烯，为扩展导电聚合物的工程应用奠定了理论基础。
附图说明
图1为本发明实施例导电聚合物和氧化石墨烯界面黏附性能的预测方法的流程图；
图2为标记有连接官能团位置的氧化石墨烯结构示意图；
图3(a)为氨基官能化的石墨烯的轴测示意图，图3(b)为氨基官能化的石墨烯的主视图；
图4为聚噻吩单链模型示意图；
图5为聚噻吩与氧化石墨烯黏附模型；
图6为不同种类官能团的氧化石墨烯与聚噻吩黏附作用能的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例提供一种导电聚合物和氧化石墨烯界面黏附性能的预测方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤10)构建导电聚合物模型；
步骤20)构建氧化石墨烯模型；
步骤30)对所述导电聚合物模型和所述氧化石墨烯模型进行组合，得到黏附体系模型；
步骤40)对所述黏附体系模型进行分子动力学模拟计算，计算得到导电聚合物-氧化石墨烯体系的总势能；
步骤50)计算得到导电聚合物的势能和氧化石墨烯的势能，结合导电聚合物的势能、氧化石墨烯的势能以及导电聚合物-氧化石墨烯体系的总势能，得到导电聚合物和氧化石墨烯之间的黏附性能。
本发明实施例方法通过构建黏附体系模型，模拟计算黏附体系模型的总势能，用黏附体系的总势能和相关个体的势能差来表征黏附作用能的强弱，相比于采用拉伸力学方法测试黏附体系的黏附作用，无需试验测量，方便快速得到黏附性能，省时省力。本发明实施例方法可用于预测不同官能团取代的氧化石墨烯与导电聚合物的相互作用势能，确定黏附性能最好的氧化石墨烯，为扩展导电聚合物的工程应用奠定了理论基础。
优选的，所述步骤10)具体包括：
构建化合物单体模型，使用所述化合物单体模型构建聚合物单链，使用所述聚合物单链构建形成导电聚合物模型。对所述导电聚合物模型进行优化。
以构建聚噻吩导电聚合物模型为例，具体的：
在Materials studio软件中构建噻吩单体模型，然后在Build Polymer中的构建聚噻吩单链，在Repeat Unit中选择噻吩单体，设置Chain length为10，Number of chain为1，Torsion设置为Random，构建的聚噻吩单链如图4所示。
借助Materials studio软件中Amorphous Cell模块把上述得到的聚噻吩单链根据能量最小原则进行复制、缠绕、交联成聚噻吩盒子。Task设置为Construction，Density设置为1.28g/cm3，Molecule选取上述聚噻吩单链，Loading设置为30。
聚合物一致力场(PCFF)被用来模拟聚噻吩基质原子间的相互作用。PCFF力场的能量计算包括健项和非健项，并且已经针对各种聚合物进行了参数化和验证，可靠性比较高。
对构建的聚噻吩模型利用最速下降算法进行能量最小化处理。然后，在正则系综(NVT)下，对聚噻吩模型在700K温度进行热浴平衡5纳秒。在NVT下进行循环模拟退火。具体是在100-500K的温度区间内，以100K为温度步长，在每个温度下模拟平衡200皮秒，进行往复循环处理。
在等温等压系综(NPT)下进行去应力退火。具体是模型在NPT中以300K热力学平衡2纳秒，在第一个退火周期后，压力改为0.01GPa，持续平衡2纳秒，第二个循环后设置压力为2GPa，持续平衡2纳秒，最后一个循环后的最大压力为0.001GPa，最后热力学平衡5纳秒，得到最终的模型构型，其中Nose-Hoover恒温器和Berendsen恒压器被用来控制模拟体系的温度和压强。平衡后的聚噻吩盒子模型的三维尺寸为其密度为1.29g·cm-3。
本发明实施例方法中，以能量最小化为约束条件对构建的聚合物单链进行交叉、缠绕、交联形成构型稳定的多链的聚合物模型，由此构建的聚合物模型相比传统随机方法建立的模型更接近实际聚合物构型，进而提高预测黏附性能的准确度。
对于构建得到的导电聚合物模型，利用分子动力学计算软件Material studio中Forcite模块，然后选择Calculation操作，将Task从Energy改为Geometry Optimization，将Quality改为Fine。点击More...按钮，显示Forcite Geometry Optimization对话框，将Maximum number of iterations改为1000，选择Energy选项卡，设置Forcefield为PCFF，进行Run模拟迭代计算，得到导电聚合物势能随着模拟时间变化的数据。
优选的，所述步骤20)具体包括：
构建单层石墨烯模型，在所述单层石墨烯表面随机选取碳原子连接官能团，得到氧化石墨烯模型。
具体的，在Materials studio软件中构建单层石墨烯模型，为单层石墨烯模型的碳原子进行编号，利用Matlab软件生成一系列随机数，按照随机数在单层石墨烯模型上确定对应的碳原子为连接官能团的碳原子。如图2所示，由42个碳原子组成的单层石墨烯模型，其碳原子依次排列记为1，2，···，41，42。生成的随机数为11，14，15，18，30，32，34，对应单层石墨烯模型上的碳原子，将对应的碳原子连接氧化官能团，例如羧基(COOH)、羟基(OH)、氨基(NH2)，从而得到氧化石墨烯模型。生成的氨基取代的氧化石墨烯如图3所示。
本发明实施例方法中，先利用随机数生成原理确定石墨烯表面氧化位点，然后附着官能团氧化，计算氧化石墨烯模型的势能。相对传统的从头算量子计算方法可以节省大量的计算资源并保证较高的可靠性。在石墨烯表面随机附着官能团的形式构建氧化石墨烯模型，可以形成多种形式的氧化石墨烯模型，可以用于筛选黏附性能较强的氧化石墨烯。
优选的，所述步骤20)还包括：对所述氧化石墨烯模型进行优化。
具体的，在NPT中以300K热力学平衡1纳秒，在第一个退火周期后，压力改为0.0001GPa，持续平衡1纳秒，第二个循环后设置压力为1GPa，持续平衡1纳秒，最后一个循环后的最大压力为0.0001GPa，最后热力学平衡2纳秒，得到优化后的氧化石墨烯模型。
对于构建得到的氧化石墨烯模型，利用分子动力学计算软件Material studio中Forcite模块，然后选择Calculation操作，将Task从Energy改为Geometry Optimization，将Quality改为Fine。点击More...按钮，显示Forcite Geometry Optimization对话框，将Maximum number of iterations改为1000，选择Energy选项卡，设置Forcefield为CVFF,进行Run模拟迭代计算，得到氧化石墨烯势能随着时间变化的数据。
优选的，所述步骤30)具体包括：
将氧化石墨烯模型与导电聚合物模型连接，连接有官能团的石墨烯表面与导电聚合物侧面接触构成黏附体系模型。
将氧化石墨烯与聚噻吩模型通过Build surface模块连接在一起，连接有官能团的石墨烯表面与聚噻吩侧面接触构成黏附体系的接触模型，并将模型在z轴方向上添加真空层进一步扩大到以避免整个相邻系统在模拟的过程中受到z轴方向上周期性边界条件的干扰。聚噻吩链与羟基-氧化石墨烯(每平方纳米有0.48个羟基)黏附体系的模拟模型如图5所示。
优选的，所述步骤40)具体包括：
对所述黏附体系模型运用最速梯度下降法进行几何构型优化，根据黏附体系模型的大小和结构，时间步长设置为1飞秒；
在NVT系综和NPT系综下，对黏附体系模型进行热力学平衡弛豫，将黏附体系模型调控在合理稳定的区间；在温度为300K到500K的区间内，进行模拟去应力退火；在NPT系综下，设定目标温度为303K，模拟时长设为1纳秒，在沿x轴和沿y方向设置大气压，在沿z轴方向设置真空状态。此种参数设置主要有两个原因，其一是在平面上周期性的边界条件保持大气压可以模拟氧化石墨烯与聚噻吩真实的外部环境，其二是在接触平面的法线方向即z轴方向设置真空可以排除掉外部大气压对黏附作用的影响，这样可以更直接地分析界面黏附作用的现象及机理。
对于构建得到的导电聚合物-氧化石墨烯黏附体系模型，利用分子动力学计算软件Material studio中Forcite模块，然后选择Calculation操作，将Task从Energy改为Geometry Optimization，将Quality改为Fine。点击More...按钮，显示Forcite GeometryOptimization对话框，将Maximum number of iterations改为100000，选择Energy选项卡，设置Forcefield为ReaxFF，进行Run模拟迭代计算，得到黏附体系势能随着模拟时间变化的曲线。多次计算，得到稳定状态下的黏附体系的总势能。
优选的，所述步骤50)具体包括：
利用式(1)计算得到导电聚合物和氧化石墨烯之间的黏附性能：
Einter＝Etotal-(Epolymer+EFG) 式(1)
式中，Einter表示导电聚合物和氧化石墨烯之间的黏附性能，Etotal表示导电聚合物-氧化石墨烯体系的总势能，Epolymer表示导电聚合物的势能，EFG表示氧化石墨烯的势能。
利用本发明方法分别对聚噻吩和不同表面密度的甲基(CH3)、羧基(COOH)、羟基(OH)以及氨基(NH2)氧化石墨烯的黏附性能进行预测，得到不同种类的官能团及不同表面密度的官能团氧化石墨烯与聚噻吩之间相互作用能的变化如图6所示。以上所有的官能团在石墨烯表面上的分布都是随机的。从相互作用能的符号上可以看出来聚噻吩与氧化石墨烯之间是一种强烈的相互吸引黏附作用。从总体的趋势来看，对于极性官能团来说，例如羧基(COOH)、羟基(OH)、氨基(NH2)，随着表面官能团密度的增加，整个模拟系统的相互作用能的大小是增加的，表示这些极性官能团强化了氧化石墨烯与聚噻吩之间的黏附作用。但是，对于非极性基团甲基(CH3)取代的氧化石墨烯来说，随着表面密度的增加，其黏附作用有先增加后减少的现象出现，其中达到最大临界表面密度是每平方纳米有两个甲基(CH3)基团，这时氧化石墨烯和聚噻吩基质之间的黏附力最强。其背后的原因是随着甲基(CH3)官能团密度的增加，当其超过临界密度时，接触表面的表面粗糙度会增加，其较高的表面粗糙度会弱化氧化石墨烯与聚噻吩表面的黏附行为，造成表面黏附力的下降。此外，更高表面密度的甲基官能团没有进一步强化界面相互作用的原因还有表面粗糙度和官能团的影响存在着某种特定的动力学平衡。另一方面，对极性官能团氧化石墨烯来说，虽然不断升高的表面官能团密度会增加表面的粗糙度，然而更强的极性基团与聚噻吩基质之间的吸引力弥补了表面粗糙度的负面影响，但相互作用的黏附能增加速度会随之趋缓。因此，对于具有羧基(COOH)，氨基(NH2)和羟基(OH)官能团的黏附耦合体系，发现了相互作用能变化过程中的近似单调趋势。从图中可以看出，氧化石墨烯与聚噻吩系统中黏附界面相互作用能增强的顺序是羧基-氧化石墨烯(FG-COOH)>羟基-氧化石墨烯(FG-OH)>氨基-氧化石墨烯(FG-NH2)>甲基-氧化石墨烯(FG-CH3)。这些附着不同种类官能团的氧化石墨烯之间的差距主要是官能团的电负性的区别。
表1展示了通过Bratsch算法计算得到的不同官能团的电负性。很显然，极性官能团羧基(COOH)的电负性是比其他种类的官能团电负性都强的，因此，当有极性较强官能团的氧化石墨烯与聚噻吩界面接触时，极性越强的官能团对界面之间黏附作用的增强也越明显。
表1不同种类官能团的电负性
本发明方法可通过比较不同官能团取代的氧化石墨烯与导电聚合物的相互作用势能，确定黏附性能最好的氧化石墨烯，为扩展导电聚合物的工程应用奠定了理论基础。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。