阅读说明：本技术 一种蒙脱土逐层矿化沉积形成固化膜的方法 (Method for forming cured film by layer-by-layer mineralization and deposition of montmorillonite ) 是由 刘振东 李公让 张敬辉 周守菊 明玉广 李卉 陈建 张守文 于 2018-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种蒙脱土逐层矿化沉积形成固化膜的方法。其步骤为：首先,室温下,将固体薄片分别交替浸入阳离子聚合物溶液和阴离子聚合物溶液中,浸渍吸附,间隔中用去离子水清洗片状固体上未发生吸附的多余聚合物溶液,并用氮气吹干；然后,在蒙脱土悬浊液中添加阴离子聚合物溶液,再依次将固体薄片浸入阳离子聚合物溶液和添加了阴离子聚合物溶液的蒙脱土悬浊液中,每种溶液中浸渍吸附,间隔中用去离子水清洗固体薄片上未发生吸附的多余溶液,并用氮气吹干。本发明优势在于：固化膜表面比较平整、有一定的机械性能；可对固体表面存在的孔隙及微裂缝进行有效填充,提高固体强度,可广泛应用到钻井井壁加固。(The invention provides a method for forming a curing film by layer-by-layer mineralization and deposition of montmorillonite. The method comprises the following steps: firstly, at room temperature, respectively and alternately immersing solid slices into a cationic polymer solution and an anionic polymer solution, immersing and adsorbing, cleaning excessive polymer solution which is not adsorbed on the slice-shaped solid with deionized water at intervals, and drying with nitrogen; then, adding an anionic polymer solution into the montmorillonite suspension, sequentially immersing the solid sheet into the cationic polymer solution and the montmorillonite suspension added with the anionic polymer solution, soaking and adsorbing each solution, cleaning the excessive solution which is not adsorbed on the solid sheet by deionized water at intervals, and drying by nitrogen. The invention has the advantages that: the surface of the cured film is relatively flat and has certain mechanical property; the composite material can effectively fill pores and microcracks existing on the surface of a solid, improves the strength of the solid, and can be widely applied to reinforcing the well wall of a drilling well.)

一种蒙脱土逐层矿化沉积形成固化膜的方法

技术领域

本发明涉及生物矿化材料的仿生合成技术领域中的一种蒙脱土逐层矿化沉积形成固化膜的方法。

背景技术

层层组装技术是一种多层膜的沉积技术。1966年，Iler首次利用带相反电荷的胶体粒子交替组装制备了多层膜。并且，他还指出这一技术不仅可以用于胶体粒子的组装，还可以延伸到多价态的离子、表面活性剂、水溶性聚合物甚至蛋白质的组装领域中。这一技术在当时并没有引起广泛的重视。随后，Decher再次使用了这一技术，并对它有了一个更好的诠释，层层组装技术也因此开始有了长足的发展。具体来说，表面带有正电荷的基底首先浸入到带有负电荷的高分子溶液中，再用去离子水洗脱掉物理吸附的高分子；将得到的基底浸入到带有正电荷的高分子溶液中，之后同样用去离子水洗涤。重复这两个步骤，自组装多层膜便可得到。

具有独特材料学性质的无机纳米片层材料也可以与层层组装技术相结合，Ferguson等报道了利用正价的聚电解质与硅酸盐纳米片组装成多层膜。厚度为200nm的多层膜结构规整，X射线衍射信号明显。Podsiadlo等使用聚乙烯醇(PVA) 和蒙脱土(MTM)制备了超强的聚合物纳米复合膜材料。纳米片层紧密堆积并有着清晰的平面取向。通过机械性能测试，作者得出单纯的PVA/MTM复合膜的最终拉伸强度和杨氏模量分别是纯PVA聚合物膜的4倍和10倍，而通过戊二醛交联后，多层膜的各项机械性能参数更是大幅度提高。有别于机械性能，Hammond及其合作者研究了加入无机纳米片层材料后，多层膜的离子传输性质。作者使用PEI、锂皂石和聚氧化乙烯(PEO)通过氢键和静电相互作用组装成膜。测试结果显示，在相对湿度为0%的条件下，这种具有层状的各向异性结构，离子在每层膜内的传输速度是层间的100倍。

如利用层层组装技术制备出仿生矿化材料，就可用于石油钻井多个方面，用途广泛，如钻井井壁加固等。现有的研究者提出了控制碳酸钙晶体生长过程中晶态结构、形状和组装的方法。例如，在凝胶的作用下，可以形成具有多孔六边形形貌的球文石碳酸钙多晶复合物 （J. H. Zhan, H. P. Lin, C. Y Mou, Adv. Mater. 2003, 15, 621-623.）；以DHBC-表面活性剂复合物胶团作为模板，可以合成出具有微米尺寸的方解石中空球碳酸钙复合物（L.Qi, J.Li, J.Ma, Adv. Mater. 2002, 14, 300-303.）。申请号为200710042997.7的专利提出了一种纳米层状碳酸钙仿生复合材料料，它是由低分子量有机物参与氯化钙和碳酸钠反应过程，导向方解石形成纳米薄层状结构，进而使层状结构定向组装纳米薄层的多层结构。这些研究对生物矿化材料的仿生合成起着重要的推动作用，但仍未能生长成具有天然碳酸钙结构的仿生材料，或者方法和材料性能还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种利用蒙脱土颗粒在固体表面的逐层沉积矿化形成固化膜的蒙脱土逐层矿化沉积形成固化膜的方法。该固化膜光滑平整，具有一定的机械性能，可用于提高固体表面的强度。

为了达到本发明的目的，本发明技术方案是这样实现的：

一种蒙脱土逐层矿化沉积形成固化膜的方法，其步骤为：

首先，室温下，将固体薄片分别交替浸入阳离子聚合物溶液和阴离子聚合物溶液中，浸渍吸附时间5min~10min，交替浸入间隔中用去离子水清洗片状固体上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍5~10个循环；

然后，在蒙脱土悬浊液中添加阴离子聚合物溶液，再依次将固体薄片浸入阳离子聚合物溶液和添加了阴离子聚合物溶液的蒙脱土悬浊液中，每种溶液中浸渍吸附时间5min~10min，交替浸入间隔中用去离子水清洗固体薄片上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍20~60个循环。

在上述方案中，所述阳离子聚合物包括邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、聚醚酰亚胺（PEI）、盐酸苯丙醇胺（PPA）中的一种或几种的组合；所述阴离子聚合物包括聚丙烯酸（PAA）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）的一种或几种的组合。

在上述方案中，所述阳离子聚合物溶液的质量百分比为0 .1%~0 .2%，pH为4 .0~4.5；所述阴离子聚合物溶液的质量百分比为0 .1%~0 .2%，pH为8 .0~8 .5；所述蒙脱土悬浊液质量百分比为0 .1%~0 .2%，pH为8 .0~8 .5。

本技术方案中，所述固体薄片包括硅片、岩石薄片、玻璃片、滤纸片中的一种。

本发明与现有技术相比优势在于：

（1）本发明中固化膜表面比较平整、有一定的机械性能；

（2）本发明可对固体表面存在的孔隙及微裂缝进行有效填充，提高固体强度，可广泛应用到钻井井壁加固。

附图说明

无。

具体实施方式

实施例1：

室温下，将硅片分别交替浸入PDDA溶液（0 .1%wt，pH=4 .0）和PAA溶液（0 .1%wt，pH=8.0）中，浸渍吸附时间5min，间隔中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍5个循环；然后，在蒙脱土悬浊液（0.1%wt，pH=8.0）中添加PAA溶液（0.1%wt，pH=8.0），再依次将硅片浸入PDDA溶液（0 .1%wt，pH=4 .0）和添加了PAA溶液的蒙脱土悬浊液（0 .1%wt，pH=8 .0）中，每种溶液中浸渍吸附时间5min，间隔中用去离子水清洗固体薄片上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍60个循环时，在固体表面即得到蒙脱土沉积固化膜。

实施例2：

室温下，将岩心片（或岩石薄片）分别交替浸入PDDA溶液（0 .2%wt，pH=4 .5）和PAA溶液（0 .2%wt，pH=8 .5）中，浸渍吸附时间10min，间隔中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍10个循环；然后，在蒙脱土悬浊液（0.2%wt，pH=8.5）中添加PAA溶液（0.2%wt，pH=8.5），再依次将硅片浸入PDDA溶液（0 .2%wt，pH=4.5）和添加了PAA溶液的蒙脱土悬浊液（0 .2%wt，pH=8.5）中，每种溶液中浸渍吸附时间10min，间隔中用去离子水清洗固体薄片上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍20个循环，即得到蒙脱土沉积固化膜。

实施例3：

室温下，将玻璃片分别交替浸入PEI溶液（0 .1%wt，pH=4 .0）和PSS溶液（0 .1%wt，pH=8.0）中，浸渍吸附时间8min，间隔中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍5个循环；然后，在蒙脱土悬浊液（0.1%wt，pH=8.0）中添加PSS溶液（0.1%wt，pH=8.0），再依次将玻璃片浸入PEI溶液（0 .1%wt，pH=4 .0）和添加了PSS溶液的蒙脱土悬浊液（0 .1%wt，pH=8 .0）中，每种溶液中浸渍吸附时间6min，间隔中用去离子水清洗固体薄片上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍40个循环时，在固体表面即得到蒙脱土沉积固化膜。

实施例4：

室温下，将滤纸片分别交替浸入PPA溶液（0 .2%wt，pH=4 .5）和PAA溶液（0 .2%wt，pH=8.5）中，浸渍吸附时间10min，间隔中用去离子水清洗固体片上未发生吸附的多余聚合物溶液，并用氮气吹干，交替浸渍10个循环；然后，在蒙脱土悬浊液（0.2%wt，pH=8.5）中添加PAA溶液（0.2%wt，pH=8.5），再依次将滤纸片浸入PPA溶液（0 .2%wt，pH=4.5）和添加了PAA溶液的蒙脱土悬浊液（0 .2%wt，pH=8.5）中，每种溶液中浸渍吸附时间10min，间隔中用去离子水清洗固体薄片上未发生吸附的多余溶液，并用氮气吹干，交替浸渍30个循环，即得到蒙脱土沉积固化膜。