重油中碱性氮化物的分离方法
阅读说明：本技术 重油中碱性氮化物的分离方法 (Method for separating alkaline nitride from heavy oil ) 是由 赖婷婷 王威 刘泽龙 汪燮卿 于 2018-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种重油中碱性氮化物的分离方法,其中,所述分离方法包括如下步骤：(1)在烷烃溶剂中,将含有碱性氮化物的重油与过渡金属盐进行络合反应,将络合反应产物进行固液分离,并用烷烃溶剂洗涤分离得到的沉淀；(2)将步骤(1)得到的沉淀与有机溶剂混合,得到混合液,将混合液进行碱洗,分离得到有机相,并将有机相进行水洗。本发明的分离方法对碱性氮化物的选择性较好,碱性氮化物的收率高,所得碱性氮化物中烃类和硫化物等杂质少。(The invention discloses a method for separating alkaline nitrides from heavy oil, which comprises the following steps: (1) in an alkane solvent, heavy oil containing alkaline nitride and transition metal salt are subjected to complex reaction, a complex reaction product is subjected to solid-liquid separation, and a precipitate obtained by separation is washed by the alkane solvent; (2) and (2) mixing the precipitate obtained in the step (1) with an organic solvent to obtain a mixed solution, carrying out alkali washing on the mixed solution, separating to obtain an organic phase, and washing the organic phase with water. The separation method of the invention has good selectivity to the alkaline nitride, the yield of the alkaline nitride is high, and the obtained alkaline nitride contains less impurities such as hydrocarbon, sulfide and the like.)
技术领域
本发明涉及一种重油中碱性氮化物的分离方法。
背景技术
石油中氮元素的质量分数大致范围在0.05％至0.6％之间，氮元素的含量随馏分的沸点升高而增大，因此石油中的氮化物主要分布在重油中。石油中不同形态的氮化物可以分为碱性氮化物和非碱性氮化物，其中，碱性氮化物是指能被高氯酸滴定的氮化物。碱性氮化物在重油加工过程中易吸附于催化剂酸中心上，使催化剂中毒。重油中的碱性氮化物本身也不稳定，易缩合生焦使催化剂失活，导致产品分布变差，转化率降低。因此，深入认识重油中碱性氮化物的组成分布对重油加工有很重要的意义。然而，重油中碱性氮化物的质量分数较低，需要经过高效的分离之后才能够全面的认识重油中碱性氮化物的结构和组成特点。
目前对碱性氮化物的分离主要有酸萃取法、酸改性硅胶柱色谱法、配位柱色谱法和阳离子交换色谱法。但是，这些方法大多适用于轻馏分油，且分离效率不高，如酸萃取只能分离出一些较小分子量的碱性氮化物，配位柱色谱法分离得到的氮化物与其他组分有重叠现象，氮化物在固定相上吸附损失较大。另外，此类方法步骤多、耗时长、样品处理量小。重油沸点较高，杂原子化合物多，通过此类方法不能有效分离其中的碱性氮化物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种重油中碱性氮化物的分离方法，该方法可用于不同来源的重油中碱性氮化物的分离，该方法具有样品处理量大、分离效率高、所得碱性氮化物中烃类和硫化物等杂质较少、重复性好等优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种重油中碱性氮化物的分离方法，其中，所述分离方法包括如下步骤：
(1)在烷烃溶剂中，将含有碱性氮化物的重油与过渡金属盐进行络合反应，将络合反应产物进行固液分离，并用烷烃溶剂洗涤分离得到的沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀与有机溶剂混合，得到混合液，将混合液进行碱洗，分离得到有机相，并将有机相进行水洗。
本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法先利用过渡金属盐与碱性氮化物形成络合物从而将其从复杂基质中分离出来，然后再结合后续的碱洗将络合物中的碱性氮化物解离出来，从而实现了碱性氮化物从重油中的有效分离。与现有技术的方法相比，本发明的分离方法具有更高的分离效率，更大的样品处理量，组分间交叉少等优势，而且该方法对碱性氮化物的选择性较好，碱性氮化物的收率高，所得碱性氮化物中烃类和硫化物等杂质少。本发明的方法既可以作为一种脱除重油中碱性氮化物的方法，也可以作为一种碱性氮化物的分离方法，满足后续分析技术对碱性氮化物纯度的要求。此外，本发明提供的分离方法经济高效，设备简单，易于实现，耗时少，适用于各种重油样品。
附图说明
图1为本发明一种
具体实施方式
的重油中碱性氮化物的分离流程图；
图2为本发明实施例1分离前油样和分离后得到的碱性氮化物的物质类型分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人通过研究，开发了一种采用化学反应的方法有效分离出重油中碱性氮化物的方法，该方法分离效率高，对碱性氮化物的选择性较好，碱性氮化物的收率高，所得碱性氮化物中烃类和硫化物等杂质少。本发明的发明人先在烷烃溶剂中使得含有碱性氮化物的重油与过渡金属盐形成络合物从而使碱性氮化物能够被充分络合出来得到络合物沉淀。然后将络合物沉淀溶解和分散于有机溶剂中，用碱液进行充分洗涤以破坏络合物中氮的配位键、从而使碱性氮化物解离出来，既实现了碱性氮化物的分离纯化，又实现了重油中碱性氮化物的分离。
根据本发明，所述重油中碱性氮化物的分离方法包括如下步骤：
(1)在烷烃溶剂中，将含有碱性氮化物的重油与过渡金属盐进行络合反应，将络合反应产物进行固液分离，并用烷烃溶剂洗涤分离得到的沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀与有机溶剂混合，得到混合液，将混合液进行碱洗，分离得到有机相，并将有机相进行水洗。
本发明中，所述含有碱性氮化物的重油可以是本领域所公知的各种重油，例如，可以选自重质原油、直馏减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、常压渣油和减压渣油中的一种或多种。所述重油中不同形态的氮化物可以分为碱性氮化物和非碱性氮化物，所述重油中总氮(包括碱性氮化物和非碱性氮化物)元素含量一般为10-10000μg/g。
根据本发明，步骤(1)中，所述含有碱性氮化物的重油与过渡金属盐的络合反应在烷烃溶剂中进行，优选情况下，为了使络合反应更为充分，即能够充分将重油中的碱性氮化物与过渡金属盐络合形成络合物沉淀，先将含有碱性氮化物的重油与烷烃溶剂混合，使重油充分溶解，然后再向含有碱性氮化物的重油与烷烃溶剂混合物中加入过渡金属盐，使其与碱性氮化物进行络合反应。其中，所述烷烃溶剂的种类和用量只要能够实现充分溶解重油，并利于其中的碱性氮化物与过渡金属盐的充分络合即可。优选情况下，所述烷烃溶剂选自C5-C8的饱和烷烃和石油醚中的一种或多种，其中，所述C5-C8的饱和烷烃的具体实例例如可以为：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷。优选情况下，络合反应所用烷烃溶剂的用量(体积)为重油体积的1-10倍。
根据本发明，步骤(1)中，所述过渡金属盐可以选自各种能够与碱性氮化物的氮形成配位键的金属盐，使得重油中的碱性氮化物能够被充分络合出来而形成络合物沉淀。优选情况下，所述过渡金属盐为元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅣB和Ⅷ族中至少一种过渡金属的卤盐。更优选地，所述过渡金属盐的具体实例例如可以选自：氯化铜、氯化锌、氯化铁、四氯化钛、氯化汞、氯化镉、氯化钴、氯化镍、溴化铜、溴化锌、溴化铁、四溴化钛、溴化汞、溴化镉、溴化钴、溴化镍、碘化铜、碘化锌、四碘化钛、碘化汞、碘化镉、碘化钴和碘化镍中的一种或多种，最优选，所述过渡金属盐选自氯化铁、氯化锌和四氯化钛中的一种或多种。尽管只要加入所述过渡金属盐即可以将碱性氮化物络合沉淀，但是，出于使得重油中的碱性氮化物能够被充分络合出来而形成络合物沉淀，以更好地实现本发明的分离碱性氮化物的目的，优选情况下，步骤(1)中，过渡金属盐的用量(质量)为重油质量的0.01-5％，优选为1-3％。
根据本发明，步骤(1)中，所述络合反应的条件一般包括反应温度和反应时间，其中，反应温度可以为室温至150℃，优选为60-120℃，反应时间可以根据反应温度进行适当调整，例如，反应时间可以为0.5-24h，优选为1-10h。为了使得络合反应更为充分，所述络合反应优选在搅拌下进行。更优选，所述络合反应的方法包括：将烷烃溶剂与含有碱性氮化物的重油和过渡金属盐的混合物进行加热回流。
根据本发明，步骤(1)中，将络合反应产物进行固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，步骤(1)中，采用烷烃溶剂洗涤分离得到的沉淀以进一步除去附着在络合物沉淀上的重油，所述洗涤的方法和条件可以采用本领域常规的方法进行，优选洗涤至络合沉淀至滤液接近无色。其中，所述烷烃溶剂可以与前述络合反应中所用烷烃溶剂的种类相同，即各自独立地选自C5-C8的饱和烷烃和石油醚中的一种或多种，其中，所述C5-C8的饱和烷烃的具体实例例如可以为：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷。优选情况下，出于操作简便和节约试剂的角度出发，洗涤所用烷烃溶剂的种类与络合反应中所用烷烃溶剂的种类相同。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括在将步骤(1)得到的沉淀与有机溶剂混合之前将所述沉淀进行干燥以除去其中的烷烃溶剂，以使得步骤(1)得到的络合物沉淀能够更充分地溶解、分散于有机溶剂中，从而更好地将碱性氮化物解离出来。所述干燥的条件和方法没有特别限定，在本发明的一种具体实施方式中，所述干燥的条件包括：温度为60-120℃，时间为1-5h。
根据本发明，步骤(2)中，所述有机溶剂可以选自各种能够溶解和分散步骤(1)所得络合物沉淀的溶剂，优选情况下，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯和二硫化碳中的一种或多种。本发明对有机溶剂的用量没有特别限定，出于与使得有机溶剂能够与步骤(1)所得络合物沉淀充分混合、溶解和分散的角度考虑，所述有机溶剂的用量(体积)优选为重油体积的1-5倍。
根据本发明，步骤(2)中，采用碱液洗涤络合物沉淀以破坏络合物中氮的配位键，从而使碱性氮化物从配体解离为游离的状态，既实现了碱性氮化物的分离纯化，又实现了重油中碱性氮化物的分离。因此，碱洗所用的碱可以为强碱也可以为弱碱，所述强碱优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述弱碱优选为氨水。所述碱通常以碱液的形式使用，优选为碱的水溶液，碱液的浓度没有特别限定，在常温下，碱液的质量百分比浓度一般为1-30％。
根据本发明，碱洗的条件通常包括：温度和压力。出于充分破坏络合物沉淀中氮的配位键、从而使碱性氮化物解离出来的角度考虑，碱洗的温度为30-50℃，碱洗的压力可以根据碱洗的温度进行适当调整，优选地，碱洗的压力为0-1MPa。
根据本发明，碱液的用量以及碱洗的次数和每次碱洗的时间均没有特别限定，出于充分破坏络合物沉淀中氮的配位键、从而使碱性氮化物解离出来的角度考虑，优选情况下，碱洗所用碱液的用量(体积)为重油体积的1-5倍。碱洗的次数为1-5次，优选为2-4次，每次碱洗的时间一般为1-10h，优选为3-8h。
根据本发明，所述碱洗的方法可以采用常规方式进行，例如将步骤(1)得到的沉淀与有机溶剂的混合液与碱液充分混合，优选情况下，为了碱洗的更为充分以更好地实现本发明的发明目的，所述碱洗还在搅拌下进行。所述搅拌的转速可以为500-2000转/分，优选为800-1200转/分。
根据本发明，步骤(2)中，将步骤(1)得到的沉淀与有机溶剂混合得到混合液进行碱洗后分离有机相的方法可以采用常规方式进行，例如，静置分层，即，将步骤(1)得到的沉淀与有机溶剂的混合液与碱液充分混合后进行静置分层，碱性氮化物进入上层有机相中，过渡金属盐进入下层水相中，然后分离出上层有机相。
根据本发明，步骤(2)中，将有机相进行水洗的条件通常包括：温度和压力。出于充分洗涤有机相中的杂质的角度考虑，水洗的温度为30-50℃，水洗的压力可以根据水洗的温度进行适当调整，优选地，水洗的压力为0-1MPa。更优选，为了方便操作，水洗的温度和压力与碱洗的温度和压力相同。
根据本发明，水洗水的用量以及水洗的次数和每次水洗的时间均没有特别限定，出于充分洗涤有机相中的杂质的角度考虑，优选情况下，水洗水的用量(体积)为重油体积的1-5倍。水洗的次数为1-5次，优选为2-4次，每次水洗的时间一般为1-10h，优选为3-8h。其中，水洗水优选为去离子水。
根据本发明，所述水洗的方法可以采用常规方式进行，例如将有机相与水充分混合后静置分层，然后分离出上层有机相。优选情况下，为了水洗的更为充分以更好地实现本发明的发明目的，所述水洗还在搅拌下进行。所述搅拌的转速可以为500-2000转/分，优选为800-1200转/分。
根据本发明，该方法还包括将步骤(2)中经过水洗的有机相进行干燥，所述干燥的条件和方法可以采用常规技术进行，为了便于操作，所述干燥的方法优选为氮气吹干。
下面结合图1对本发明的重油中碱性氮化物的分离方法进行详细说明。将直馏减压蜡油(VGO)用正己烷稀释溶解，向混合液中加入过渡金属盐氯化铁，并在80℃下加热回流，进行络合反应，将络合反应后的混合物过滤得到沉淀，继续用正己烷洗涤沉淀至滤液接近无色。将过滤得到的沉淀干燥后溶解分散于甲苯中，与质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液充分混合，将混合液静置分层，分液后分离出上层有机相，并重复上述碱洗过程2次，将有机相再用去离子水洗涤3次，水洗后得到的有机相用氮气吹干仪吹干后得到碱性氮化物。
本发明的分离方法对碱性氮化物的选择性较好，碱性氮化物的收率高，所得碱性氮化物中烃类和硫化物等杂质少。本发明的方法既可以作为一种脱除重油中碱性氮化物的方法，也可以作为一种碱性氮化物的分离方法，满足后续分析技术对碱性氮化物纯度的要求。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中采用SH0162石油产品碱性氮测定法(电位滴定法)测定重油原样中碱性氮元素含量，以及分离得到的碱性氮化物中碱性氮元素含量。
以下实施例中采用SH0704石油及石油产品氮含量测定法测定重油原样中总氮元素含量。
以下实施例中碱性氮化物收率的计算公式为：
分离得到的碱性氮化物中碱性氮元素的含量×碱性氮化物占重油的质量分数/重油中碱性氮元素的含量×100％。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法。
(1)称取10g总氮元素含量为2400μg/g的直馏减压蜡油(VGO)原样(12mL)，用50mL正己烷稀释溶解后置于250mL的三孔圆底烧瓶中，并加入0.2g氯化铁，在80℃下回流3h，进行络合反应，将反应后的混合物过滤得到沉淀，继续用正己烷洗涤沉淀至滤液接近无色。
(2)将过滤得到的沉淀于80℃干燥1h后溶解分散于40mL甲苯中，转移至250mL的分液漏斗中，再加40mL质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液，充分混匀(在800转/分钟的搅拌速度下混合)，将混合液静置分层，分液后得到的有机相，再用40mL质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液在常温常压下碱洗2次，碱洗后得到的有机相，再用40mL去离子水在常温常压下洗涤3次(在800转/分钟的搅拌速度下混合)，水洗后得到的有机相用氮气吹干仪吹干后得到碱性氮化物。碱性氮化物回收率见表1。分离前油样和分离后得到的碱性氮化物的物质类型分布图见图2。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法。
按照实施例1的方法分离碱性氮化物，不同的是，步骤(1)中，所用过渡金属盐为0.2g氯化锌。碱性氮化物回收率见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法。
按照实施例1的方法分离碱性氮化物，不同的是，步骤(1)中，所用过渡金属盐为0.2g四氯化钛。碱性氮化物回收率见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法。
按照实施例1的方法分离碱性氮化物，不同的是，步骤(1)中，用50mL的石油醚代替50mL正己烷。碱性氮化物回收率见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法。
按照实施例1的方法分离碱性氮化物，不同的是，步骤(1)中，将10g直馏减压蜡油(VGO)原样(12mL)，用50mL正己烷稀释溶解后置于250mL的三孔圆底烧瓶中，并在室温搅拌下，加入0.2g氯化铁，搅拌混合，进行络合反应。碱性氮化物回收率见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法。
按照实施例1的方法分离碱性氮化物，不同的是，步骤(1)中，回流反应的温度为120℃，回流时间为1h。碱性氮化物回收率见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法。
按照实施例1的方法分离碱性氮化物，不同的是，步骤(2)中，用于溶解分散沉淀的有机溶剂为40mL二氯甲烷。碱性氮化物回收率见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法。
按照实施例1的方法分离碱性氮化物，不同的是，步骤(2)中，碱洗所用碱液为40mL质量百分比浓度为20％的氨水。碱性氮化物回收率见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法。
按照实施例1的方法分离碱性氮化物，不同的是，步骤(1)中，所用过渡金属盐为0.1g氯化铁。碱性氮化物回收率见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的重油中碱性氮化物的分离方法。
按照实施例1的方法分离碱性氮化物，不同的是，步骤(1)中，所用过渡金属盐为0.3g氯化铁。碱性氮化物回收率见表1。
对比例1
本对比例用于说明重油中碱性氮化物的分离的参比方法。
取10g总氮含量为2400μg/g的直馏减压蜡油(VGO)原样12mL，用30mL二氯甲烷稀释溶解后，转移至分液漏斗，再加30mL浓度为3mol/L盐酸溶液萃取其中的碱性氮化物，静置分层后取水相，重复萃取2次。将收集得到的水相用质量百分比浓度为40％的氢氧化钠溶液中和溶液至强碱性(pH＝12)，再用50mL二氯甲烷反萃取其中的有机物，得到的有机相用去离子水洗涤2次，氮气吹干仪吹干溶剂后得到碱性氮化物。
碱性氮化物回收率见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明重油中碱性氮化物的分离方法能够有效分离并回收重油中的碱性氮化物，碱性氮化物的回收率达到70％以上，与对比例相比，碱性氮化物的回收率得到显著提高。此外，通过图2可以看出，采用本发明的重油中碱性氮化物的分离方法得到的碱性氮化物中烃类和硫化物等杂质较少。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。