阅读说明：本技术 聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底及其制备方法 (Poly (trifluoropropylmethylsiloxane)/silver composite surface enhanced Raman substrate and preparation method thereof ) 是由 陆锐 王青 王连军 李健生 沈锦优 孙秀云 韩卫清 刘晓东 于 2018-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底及制备方法。所述方法利用聚三氟丙基甲基硅氧烷本身对硝基苯类污染物的富集作用,通过结合溶胶-凝胶法和原位化学还原方法,在聚三氟丙基甲基硅氧烷膜表面形成一层粒径均一,排列致密的银纳米颗粒,制备聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底。本发明复合表面增强拉曼基底中的聚三氟丙基甲基硅氧烷膜对水中硝基类污染物具有很好的富集效果,且不会对测定造成任何干扰,重复性好,过程可控,灵敏度高,成本低廉,可用于多种物质的表面增强拉曼光谱测定。(The invention discloses a polytrifluoropropylmethylsiloxane/silver composite surface enhanced Raman substrate and a preparation method thereof. According to the method, a layer of silver nanoparticles with uniform particle size and dense arrangement is formed on the surface of a polytrifluoropropylmethylsiloxane membrane by utilizing the enrichment effect of polytrifluoropropylmethylsiloxane on nitrobenzene pollutants and combining a sol-gel method and an in-situ chemical reduction method, so that the polytrifluoropropylmethylsiloxane/silver composite surface enhanced Raman substrate is prepared. The polytrifluoropropylmethylsiloxane membrane in the composite surface enhanced Raman substrate has a good enrichment effect on nitro pollutants in water, does not cause any interference on measurement, has good repeatability, controllable process, high sensitivity and low cost, and can be used for surface enhanced Raman spectroscopy measurement of various substances.)

聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底及其制备 方法

技术领域

本发明属于有机物检测技术领域，涉及一种聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射光谱(SERS)技术被广泛应用于分析化学、生命科学、医药学等领域，具有快速响应、准确灵敏、不损坏样品等特点。该方法需要利用Au、Ag、Cu等币族金属来制备粗糙表面的表面增强拉曼基底，其中以Ag基底的效果最优。

纳米银粒子因其高表面活性等特点，在表面增强拉曼光谱基底制备上应用普遍，但其尺寸、间距及排列等因素会对基底效果产生重大影响。由于制备的纳米银粒子容易氧化，会影响基底拉曼效果，因此常用二氧化硅等复合包覆减缓其氧化过程(M.Shanthil,HemnaFathima,and K.George Thomas.Cost-Effective Plasmonic Platforms:GlassCapillaries Decorated with [email protected]₂Nanoparticles on Inner Walls as SERSSubstrates.ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9(23),19470-19477)。此外，柔性材料也常用来负载纳米银粒子，这样可以利用复杂的3D结构，增加银纳米粒子的负载点，形成高密度的拉曼“热点”(李易，银纳米颗粒修饰的静电纺柔性聚(双酚A碳酸酯)纳米纤维作为痕量TNT检测的有效3D SERS底物，Analyst,2017,142,4756)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速简便、增强效果优异、不受硝基苯类污染物影响的聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底及其制备方法。该方法利用聚三氟丙基甲基硅氧烷本身对硝基苯类污染物的富集作用，通过结合溶胶-凝胶法和原位化学还原方法，在聚三氟丙基甲基硅氧烷膜表面形成一层粒径均一，排列致密的银纳米颗粒，制备聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底。

实现本发明目的的下技术方案如下：

聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底的制备方法，通过在基片表面利用溶胶-凝胶技术形成聚三氟丙基甲基硅氧烷膜，再采用化学还原方法将硝酸银还原成均一的银纳米粒子，最后通过自组装得到聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼散射基底，具体步骤如下：

步骤1，在甲基三甲氧基硅烷中加入95％的三氟乙酸溶液，震荡混匀后加入聚三氟丙基甲基硅氧烷，震荡混匀后，滴加在玻璃片上，自然风干，得到聚三氟丙基甲基硅氧烷薄膜；

步骤2，将聚三氟丙基甲基硅氧烷薄膜浸入银纳米粒子溶液中，取出，风干，得到聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底，其中银纳米粒子与聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量比为1:20～1:4。

进一步地，步骤1中，所述的玻璃片经过浓硫酸、氢氧化钠及盐酸进行活化预处理。

进一步地，步骤1中，所述的甲基三甲氧基硅烷与聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量比为1.5:1～1.2:1。

进一步地，步骤2中，所述的银纳米粒子溶液的浓度为0.2～0.4mM。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)制备过程简便，无需大型仪器及复杂的样品前处理；

(2)与传统测试环境(气态污染物中)相比，复合表面增强拉曼基底中的聚三氟丙基甲基硅氧烷膜对水中硝基类污染物具有很好的富集效果，且不会对测定造成任何干扰，重复性好，过程可控，灵敏度高，成本低廉，可用于多种物质的表面增强拉曼光谱测定；

(3)银纳米颗粒在聚三氟丙基甲基硅氧烷膜上的含量可以通过银纳米粒子浓度调节，负载的银粒子能够保证“热点”数量，从而对硝基类污染物实现最大限度的SERS增强。

附图说明

图1为实施例1制备的聚三氟丙基甲基硅氧烷膜对不同浓度硝基苯的吸附曲线。

图2为实施例2制备的不同浓度银纳米粒子下的聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底对10^-7M浓度的探针分子(4-巯基苯胺)的拉曼光谱图(a.0.2mM；b.0.4mM；c.0.6mM；d.0.8mM；e.1.0mM)。

图3为实施例2制备的不同浓度银纳米粒子下的聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底对10^-7M浓度的探针分子(4-巯基苯胺)在1436cm^-1处的拉曼强度随不同浓度银纳米粒子的变化关系图。

图4为实施例2制备的不同浓度Ag纳米粒子在聚三氟丙基甲基硅氧烷膜上自组装的扫描电镜图(a.0.2mM；b.0.4mM；c.0.6mM；d.0.8mM；e.1.0mM)。

图5为实施例3制备的聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底对硝基苯的拉曼光谱对照确认图。

图6为实施例3制备的聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底对不同浓度硝基苯的拉曼光谱图(a.1000mg/L；b.40mg/L；c.10mg/L；d.1mg/L)。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。任何熟悉该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)将玻璃片洗净，先在浓硫酸中浸泡3h，用蒸馏水洗净，然后在1M NaOH中浸泡2h，蒸馏水洗净，最后用0.1M HCl中浸泡30min，蒸馏水洗净后于120℃烘箱干燥过夜；

(2)取3g甲基三甲氧基硅烷，加入2mL三氟乙酸(含5％水)，震荡混匀1h后加入2.5g聚三氟丙基甲基硅氧烷，震荡混匀后用移液枪取100μL混合溶液滴在玻璃片上，自然风干成膜；

(3)将步骤(2)所述膜置于不同浓度的硝基苯溶液中恒温震荡，吸附达平衡后，用紫外分光光度法测得吸光度，并用公式计算聚三氟丙基甲基硅氧烷膜对硝基苯的吸附量：

式中，C_i是硝基苯的初始浓度(mg/L)，C_f是吸附一定时间后硝基苯的浓度(mg/L)，V是硝基苯溶液的体积(L)，m是聚三氟丙基甲基硅氧烷膜的质量(g)。

图1为实施例1制备的聚三氟丙基甲基硅氧烷膜对不同浓度硝基苯的吸附曲线，可以看出，硝基苯的浓度与吸附量呈现一定的线性关系，随着硝基苯浓度的升高，聚三氟丙基甲基硅氧烷膜对硝基苯的吸附量也随之增高，当硝基苯浓度为100mg/L时，吸附量可高达12mg/g。

实施例2

(1)将实施例1得到的聚三氟丙基甲基硅氧烷置于不同浓度的银纳米粒子溶液中浸泡24h，得到含有不同银含量的聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底。

(2)将得到的聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底浸没在10^-7M浓度的探针分子(4-巯基苯胺)溶液中，获得对应的表面增强拉曼光谱。

上述不同浓度银纳米粒子制备的聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底对10^-7M浓度探针分子(4-巯基苯胺)的拉曼光谱图如图2所示(a.0.2mM；b.0.4mM；c.0.6mM；d.0.8mM；e.1.0mM)，能够看出随着Ag纳米粒子浓度的升高，探针分子的拉曼光谱强度逐渐降低。其中，4-巯基苯胺在1436cm^-1处的拉曼强度随不同浓度银纳米粒子的变化关系如图3所示，可以看出0.2～0.4mM浓度下Ag纳米粒子具有优异的表面增强拉曼效果。

不同浓度Ag纳米粒子在聚三氟丙基甲基硅氧烷膜上自组装的扫描电镜图如图4所示(a.0.2mM；b.0.4mM；c.0.6mM；d.0.8mM；e.1.0mM)，可见随着Ag纳米粒子浓度的升高，制备的聚三氟丙基甲基硅氧烷膜上吸附的Ag纳米粒子数量随之增多，由于拉曼光谱强度受Ag纳米粒子的浓度影响较大，且若Ag纳米粒子浓度过高，造成粒子团聚，反而会削弱其拉曼增强效果，因此，图4的扫描电镜图与图2的结果相符。

实施例3

(1)将实施例1得到的聚三氟丙基甲基硅氧烷置于0.2mM浓度的银纳米粒子溶液中浸泡24h,得到聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底。

(2)将得到的聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底浸没在不同浓度的硝基苯溶液中，获得对应的表面增强拉曼光谱。

上述制备的聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底对纯硝基苯的拉曼对照确认光谱图如图5所示，分别对聚三氟丙基甲基硅氧烷膜、聚三氟丙基甲基硅氧烷膜+纯硝基苯、银纳米粒子+纯硝基苯、聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底+纯硝基苯进行拉曼检测，可以看出无论是单独的聚三氟丙基甲基硅氧烷膜还是单独的银纳米粒子对硝基苯均无法检测出它的拉曼光谱图，而将两种物质复合就可以检测出硝基苯的拉曼光谱特征峰，分别为864cm^-1、1005cm^-1、1109cm^-1、1347cm^-1、1590cm^-1。

对一系列不同浓度硝基苯的拉曼光谱图如图6所示(a.1000mg/L；b.40mg/L；c.10mg/L；d.1mg/L)，随着硝基苯浓度的降低，1590cm^-1处C＝C芳族伸缩振动的峰强随之降低，当硝基苯浓度低于10mg/L时，此处已经不会出峰，因此，该聚三氟丙基甲基硅氧烷/银复合表面增强拉曼基底对硝基苯最低检测浓度为10mg/L。