环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂及其制备方法 (Microcapsule latent curing agent with modified polyethylene glycol as wall material for epoxy resin and preparation method thereof ) 是由 徐忠海 赫晓东 蔡朝灿 白玉娇 王荣国 刘文博 董旭伦 于 2019-12-05 设计创作，主要内容包括：环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂及其制备方法,本发明涉及一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂及其制备方法,它要解决现有的环氧树脂微胶囊固化剂的制备方法复杂,与环氧树脂混合后的贮存时间短的问题。本发明微胶囊型潜伏固化剂是以活性固化剂为芯材,以热塑性高聚物聚乙二醇为壁材,其中所述的活性固化剂为咪唑或其衍生物,所述的壁材为羧基改性的PEG-2000。本发明通过物理方法实现微胶囊化的溶剂挥发,相对于界面聚合法和相分离法更简单。本发明所述的微胶囊型潜伏固化剂能使环氧树脂-固化剂体系室温贮存期大大增长,不仅可以解决单组份环氧树脂快速固化的问题,也能提高预浸料的贮存期。(The invention relates to a microcapsule latent curing agent with modified polyethylene glycol as a wall material for epoxy resin and a preparation method thereof, and aims to solve the problems that the existing preparation method of the epoxy resin microcapsule curing agent is complex and the storage time after the epoxy resin microcapsule curing agent is mixed with the epoxy resin is short. The microcapsule latent curing agent takes an active curing agent as a core material and thermoplastic high polymer polyethylene glycol as a wall material, wherein the active curing agent is imidazole or a derivative thereof, and the wall material is carboxyl modified PEG-2000. The invention realizes the volatilization of the solvent of the microencapsulation by a physical method, and is simpler compared with an interface polymerization method and a phase separation method. The microcapsule type latent curing agent provided by the invention can greatly prolong the storage period of an epoxy resin-curing agent system at room temperature, not only can solve the problem of rapid curing of single-component epoxy resin, but also can prolong the storage period of prepreg.)
技术领域
本发明涉及一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种常用的热固性高分子树脂材料，常温下呈粘稠液态，其固化收缩率小，固化剂作用时，会固化交联成固化物，固化物的力学性能、粘接性、耐化学药品性、耐热性以及电气性能优异，被广泛用于胶粘剂、涂料、绝缘材料、复合材料等领域。
环氧树脂产品大多采用树脂和固化剂的双组分体系，使用时需要现场配置，潜伏型固化剂可与树脂组成单组分体系，其室温下稳定放置较长时间。其中微胶囊固化剂是将活性较高的固化剂用特定的材料包覆，阻止其与环氧树脂直接接触，以提高贮存稳定性。在一定的外界条件下(如加压或升温)微胶囊破裂，释放固化剂与环氧树脂发生固化反应。
微胶囊固化剂研究较多，Dong Ho Lee采用喷雾干燥法包覆了咪唑类固化剂形成微胶囊，使用熔点A和EA测量微胶囊中咪唑含量可达50％，室温下可15天内不发生固化，表现出良好的潜伏性，还与溶液挥发法进行了比较，喷雾干燥得到的微胶囊虽粒径虽大，但芯材含量也大，具有简单、廉价、生产率高并适合大规模工业化应用的优点。陶瑜骁以PMF(聚三聚氰胺-甲醛树脂)为壳材，TMPMP[三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)]为芯材，采用原位乳液聚合法制备了微胶囊固化剂。探讨了乳化剂类型及掺量、芯壳质量比、反应温度、反应时间和pH等对合成微胶囊的粒径和稳定性等影响，所制备的微胶囊的粒径为50～125μm，并且具有很好的封闭性和耐热性，能在0℃以上达到较好的固化效果。
但这些固化剂制备过程复杂，有时需要调节pH值及加热和冷却等使反应发生，需要特殊的反应试剂，实验重复性差。且有些固化剂壁材多为耐热性较低的聚合物易于分解或挥发，不适用于制备环氧树脂预浸料。
发明内容
本发明的目的是要解决现有的环氧树脂微胶囊固化剂的制备方法复杂，与环氧树脂混合后的贮存时间短的问题，而提供一种环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂及其制备方法。
本发明环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂是以活性固化剂为芯材，以热塑性高聚物聚乙二醇为壁材，其中所述的活性固化剂为咪唑或其衍生物，所述的壁材为羧基改性的PEG-2000。
本发明所述壳材为热塑性改性高聚物聚乙二醇(PEG-2000)，熔点在60℃，能满足常温贮存及快速固化的需求。
本发明环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将PEG-2000溶于去离子水中，升温至50℃～65℃搅拌溶解，加入质量浓度为60％～70％的硝酸和4-OH-TEMPO(4-羟基-2,2,4,4,-四甲基-哌啶氮氧自由基)，在氧气存在的条件下反应，反应物经二氯甲烷萃取，收集二氯甲烷相烘干，得到羧基改性的PEG-2000；
二、将活性固化剂和羧基改性的PEG-2000混合，然后溶于有机溶剂中，超声分散至活性固化剂和PEG-2000完全溶解，得到油相溶液；
三、将亲水型分散剂溶于水中，得到水相溶液；
四、将油相溶液和水相溶液混合，在高速均质仪中高速搅拌形成水包油乳液；
五、将稳定剂溶于水中，得到稳定剂溶液，水包油乳液加入到稳定剂溶液中，低速搅拌并升温使有机溶剂挥发，油相中羧基改性的PEG-2000在水油界面上成膜，包裹活性固化剂形成微胶囊溶液；
六、对微胶囊溶液进行抽滤，抽滤后的沉淀物干燥处理，即得到环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂；
其中步骤一所述的活性固化剂为咪唑或其衍生物。
现有的环氧树脂微胶囊固化剂的制备方法比较复杂，且微胶囊壁材多为耐热性较低的聚合物，在环氧树脂储存过程中易于提前分解或挥发，导致环氧树脂储存期下降。此外，现有的微胶囊壁材在环氧树脂固化过程中容易提前发生破裂，导致环氧树脂固化反应提前发生，影响固化后的环氧树脂的性能。而本发明通过物理方法实现微胶囊化的溶剂挥发，相对于界面聚合法和相分离法更简单。且使用与环氧树脂亲和性好的热塑性高聚物聚乙二醇(PEG-2000)作为微胶囊壁材，不会造成环氧树脂制品力学性能的降低，且PEG-2000经过羧基化改性，使聚乙二醇的两端带上羧基，在常温环氧树脂体系中聚乙二醇上的羧基相对于羟基能使微胶囊固化剂更稳定存在。
本发明所述的用于环氧树脂的微胶囊型潜伏固化剂，是以活性固化剂为芯材、聚乙二醇(PEG-2000)为壁材，使环氧树脂型-固化剂体系室温贮存期大大增长，不仅可以解决单组份环氧树脂快速固化的问题，也能提高预浸料的贮存期，适用于制备碳纤维、玻璃纤维等纤维及其织物增强的环氧树脂预浸料，可应用于汽车、运动制品及航空航天等领域。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂是以活性固化剂为芯材，以热塑性高聚物聚乙二醇为壁材，其中所述的活性固化剂为咪唑或其衍生物，所述的壁材为羧基改性的PEG-2000。
本实施方式中的壁材为改性的聚乙二醇，聚乙二醇为一种熔点为60℃的高聚物，温度升高引起壳材发生软化，不足以支撑整个微胶囊从而发生软化坍塌，或在囊壁产生孔隙，从而释放芯材。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的活性固化剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
具体实施方式三：本实施方式环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将PEG-2000溶于去离子水中，升温至50℃～65℃搅拌溶解，加入质量浓度为60％～70％的硝酸和4-OH-TEMPO(4-羟基-2,2,4,4,-四甲基-哌啶氮氧自由基)，在氧气存在的条件下反应，反应物经二氯甲烷萃取，收集二氯甲烷相烘干，得到羧基改性的PEG-2000；
二、将活性固化剂和羧基改性的PEG-2000混合，然后溶于有机溶剂中，超声分散至活性固化剂和羧基改性的PEG-2000完全溶解，得到油相溶液；
三、将亲水型分散剂溶于水中，得到水相溶液；
四、将油相溶液和水相溶液混合，在高速均质仪中高速搅拌形成水包油乳液；
五、将稳定剂溶于水中，得到稳定剂溶液，水包油乳液加入到稳定剂溶液中，低速搅拌并升温使有机溶剂挥发，油相中羧基改性的PEG-2000在水油界面上成膜，包裹活性固化剂形成微胶囊溶液；
六、对微胶囊溶液进行抽滤，抽滤后的沉淀物干燥处理，即得到环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂；
其中步骤一所述的活性固化剂为咪唑或其衍生物。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中质量浓度为60％～70％的硝酸和4-OH-TEMPO的摩尔比为1:1。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤二中活性固化剂和PEG-2000的质量比为(0.5～5)：1。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤二中所述的有机溶剂为二氯甲烷。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤三中所述的亲水型分散剂为十二烷基硫酸钠、吐温-20或OP-10。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤三水相溶液中亲水型分散剂的质量浓度为0.5％～5％。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是步骤五中稳定剂为PVA稳定剂，稳定剂溶液中PVA的质量浓度为1％。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是步骤五中按照质量比为1:2将水包油乳液加入到稳定剂溶液中。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式三至十之一不同的是步骤五中低速搅拌的搅拌速度为500～700rpm。
实施例一：本实施例环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将PEG-2000溶于去离子水中，升温至60℃搅拌溶解，加入质量浓度为65％的硝酸和4-OH-TEMPO(4-羟基-2,2,4,4,-四甲基-哌啶氮氧自由基)，在氧气存在的条件下反应4h，反应物经二氯甲烷萃取，收集二氯甲烷相烘干，得到羧基改性的PEG-2000；
二、按照质量比为1：2将2-甲基咪唑和羧基改性的PEG-2000混合，然后溶于20mL二氯甲烷中，超声分散至活性固化剂和羧基改性的PEG-2000完全溶解，得到油相溶液；
三、将SDS分散剂溶于40mL体积的水中，得到1wt％的SDS分散剂水相溶液；
四、将油相溶液和水相溶液混合，在高速均质仪中以12000rpm高速搅拌30min形成水包油乳液；
五、将PVA稳定剂溶于水中，得到1wt％稳定剂溶液，按照质量比为1:2将水包油乳液加入到稳定剂溶液中，以600rpm低速搅拌4h并升温40℃使有机溶剂挥发，油相中羧基改性的PEG-2000在水油界面上成膜，包裹活性固化剂形成微胶囊溶液；
六、对微胶囊溶液进行抽滤，抽滤后的沉淀物干燥处理，即得到环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂。
将本实施例得到的微胶囊型潜伏固化剂与环氧树脂E-20混合(微胶囊型潜伏固化剂的加入量为环氧树脂的10wt％)后，混合物在120℃条件下30min固化，涂覆在碳纤维布上制成的预浸料常温贮存期可达2个月以上。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是活性固化剂为2-苯基咪唑。
将本实施例得到的微胶囊型潜伏固化剂与环氧树脂E-20混合(微胶囊型潜伏固化剂的加入量为环氧树脂的10wt％)后，混合物在120℃条件下15min固化，制成的预浸料常温贮存期可达3个月以上，在-20℃的环境箱中贮存期可达18个月。
实施例三：本实施例环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将PEG-2000溶于去离子水中，升温至60℃搅拌溶解，加入质量浓度为65％的硝酸和4-OH-TEMPO(4-羟基-2,2,4,4,-四甲基-哌啶氮氧自由基)，在氧气存在的条件下反应4h，反应物经二氯甲烷萃取，收集二氯甲烷相烘干，得到羧基改性的PEG-2000；
二、按照质量比为1：2将2-苯基咪唑和羧基改性的PEG-2000混合，然后溶于20mL二氯甲烷中，超声分散至活性固化剂和羧基改性的PEG-2000完全溶解，得到油相溶液；
三、将SDS分散剂溶于40mL体积的水中，得到1wt％的SDS分散剂水相溶液；
四、将油相溶液和水相溶液混合，在高速均质仪中以12000rpm高速搅拌30min形成水包油乳液；
五、将PVA稳定剂溶于水中，得到1wt％稳定剂溶液，按照质量比为1:2水包油乳液加入到稳定剂溶液中，以600rpm低速搅拌4h并升温40℃使有机溶剂挥发，油相中羧基改性的PEG-2000在水油界面上成膜，包裹活性固化剂形成微胶囊溶液；
六、对微胶囊溶液进行抽滤，抽滤后的沉淀物干燥处理，即得到环氧树脂用改性聚乙二醇为壁材的微胶囊型潜伏固化剂。
将本实施例得到的微胶囊型潜伏固化剂与环氧树脂E-51(微胶囊型潜伏固化剂的加入量为环氧树脂的10wt％)混合后，混合物在120℃条件下30min固化，制成的预浸料常温贮存期可达2个月以上。