阅读说明：本技术 一种可用于锂电池聚合物固态电解质的聚离子液体的制备方法 (Preparation method of polyion liquid for lithium battery polymer solid electrolyte ) 是由 赵经纬 黄志辉 何天贤 种发瑞 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚芳醚酮离子液体的制备方法。本发明通过接枝共聚对聚芳醚酮(PAEK)进行改性,提高其溶解性,同时引入离子液体基团,提高PAEK的离子电导率,使其可用作高温锂电池固态电解质。本发明工艺简单,得到的PAEK聚合物电解质(固态电解质)在200℃仍保持很好的力学性能和离子电导率,能够使锂电池正常工作,显著提高了锂电池的使用温度。(The invention provides a preparation method of polyaryletherketone ionic liquid. The invention improves the solubility of the PAEK by modifying the graft poly (aryl ether ketone) (PAEK), and simultaneously introduces the ionic liquid group to improve the ionic conductivity of the PAEK, so that the PAEK can be used as the solid electrolyte of the high-temperature lithium battery. The method has simple process, and the obtained PAEK polymer electrolyte (solid electrolyte) still keeps good mechanical property and ionic conductivity at 200 ℃, so that the lithium battery can normally work, and the use temperature of the lithium battery is obviously improved.)

一种可用于锂电池聚合物固态电解质的聚离子液体的制备 方法

技术领域

本发明属于高分子化学和锂电池技术领域，具体涉及一种可用于锂电池聚合物固态电解质的聚离子液体的制备方法及其制备的聚离子液体。

背景技术

随着新能源汽车的发展和电子产品的普及，锂电池的发展受到广泛的关注，高能量密度和高安全性成为锂电池的重点发展方向。目前常用的锂电池在结构上包括正极、负极、隔膜和位于正负极之间的液态电解质。液态电解质是锂电池不可或缺的重要组成部分，是锂电池获得高电压、高循环性能等优点的必备条件。尽管液态电解质有利于提高电导率和电极的润湿性能，但同时也具有电化学稳定性差、可燃和易挥发的缺点；锂电池一旦由于内短路产生高温或者火花，液态电解质将在瞬间被点燃并导致整个电池发生***。固态电解质具有安全性能高、能量密度高、循环性能强登优点。有专家认为，利用固态电解质替代传统液态电解质是从本质上提升锂电池安全性的必由之路。

固态电解质主要分为两类：无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质通常为锂的复合氧化物或硫化物，其离子电导率较高，但是成本高、界面阻抗大，加工难度高。聚合物电解质主要有聚乙二醇（PEO）类、聚丙烯腈（PAN）类、聚偏氟乙烯（PVDF）类、聚碳酸酯（PC）类、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）类等。这些聚合物经过共混、共聚、表面改性、离子液体化等处理具有一定的离子电导能力，可用作聚合物固态电解质。其中离子液体化可以有效提高聚合物的离子电导率，更利于增强固态电解质的性能。如公开号CN104103874A（公开日2014年10月15日）的发明专利申请“一种聚离子液体基固态电解质的制备方法及其应用”，公开了一种聚乙烯基咪唑和四氟硼酸螺环季铵盐离子交换后制备的聚离子液体固态电解质。公开号CN108899212A（公开日2018年11月27日）的中国发明专利申请“一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用”，公开了包括20~60wt％的聚离子液体、2~60wt％的离子液体和2~30wt％的碱金属盐的固态电解质；所述聚离子液体为选自二甲基二烯丙基氯化铵、1-丁基-3-乙烯基咪唑溴、1-丁基-3-(1-乙烯基咪唑-3-己基)-咪唑溴等的均聚物和碱金属盐离子交换所制备；所述离子液体为固态凝胶电解质离子液体，选自N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺(Py13TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PY14TFSI)、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)等中的一种；所述碱金属盐选自为二(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钾(KPF₆)、二(三氟甲基)磺酰亚胺钠(NaTFSI)、高氯酸钠(NaClO₄)、六氟磷酸钠(NaPF₆)、双氟黄酰亚胺钠(NaFSI)等中的至少一种。但是对于PEO、PAN、PVDF、PC、PMMA等聚合物主链结构为烷烃类似的线型直链结构，使用温度不高，在150℃以上使用时都会发生严重收缩或力学性能变差，不能继续使用。

聚芳醚酮[poly(aryl ether ketone, PAEK]是一类由醚键与酮键连接的全苯类聚合物，包括聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮酮（PEEKK）等。PAEK耐热性能优异，在260℃时仍能保持优异的力学性能，具有用作高温锂电池固态电解质的可行性。但是由于PAEK不溶于有机溶剂，溶胀能力较差，不能直接用于聚合物固态电解质。

发明内容

针对现有的不足，本发明提供一种聚芳醚酮离子液体的制备方法。本发明通过接枝共聚对聚芳醚酮（PAEK）进行改性，提高其溶解性，同时引入离子液体基团，提高PAEK的离子电导率，使其可用作高温锂电池固态电解质。本发明工艺简单，得到的PAEK聚合物电解质（固态电解质）在200℃仍保持很好的力学性能和离子电导率，能够使锂电池正常工作，显著提高了锂电池的使用温度。

为了实现上述技术效果，本发明采用了如下的技术方案：

一种聚芳醚酮聚离子液体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二苯砜、单体A、单体B和碳酸盐加入至反应釜中，氮气保护下，加热反应3~10小时，冷却得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤，真空干燥，得到共聚聚芳醚酮；其中，所述单体A选自对苯二酚及其衍生物、双酚A及其衍生物和双酚芴及其衍生物中的一种或者任意比例的多种；所述单体B选自一种或任意比例的多种双氟取代的二苯甲酮；单体A和单体B的摩尔比为A:B=0.95~1.05:1，单体A和碳酸盐的摩尔比为A:碳酸盐=1:1~1.2；

(2)将步骤（1）得到的所述共聚聚芳醚酮加入CHCl₃中，通入氯气或滴加溴水，保持反应体系温度低于50℃，反应结束后加入甲醇沉淀，过滤，干燥后得到卤化共聚聚芳醚酮；

(3)将步骤(2)制备得到的卤化共聚聚芳醚酮溶于溶剂C中，氮气保护下，加入离子化试剂D，30~70℃搅拌反应，反应结束后加入甲醇沉淀，过滤，干燥后得到聚芳醚酮聚离子液体前驱体；其中，所述溶剂C选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）和四氢呋喃（THF）中的一种或多种；所述离子化试剂D选自含N五元或六元杂环化合物及其衍生物中的一种或任意比例的多种；

(4)将步骤（3）制备得到的所述聚芳醚酮聚离子液体前驱体溶于溶剂C，加入KPF₆或双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的水溶液，20~60℃搅拌反应3h，反应结束后过滤，40℃真空干燥，得到聚芳醚酮聚离子液体。

优选地，所述氮气保护是指反应体系通入氮气，至氧含量小于5ppm。

优选地，所述步骤（1）中，所述单体A选自2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-甲基双酚A、2-叔丁基双酚A、2-乙基双酚A和双酚芴中的一种或任意比例的多种。

优选地，所述步骤（1）中，所述单体B为4,4’-二氟二苯甲酮。

优选地，所述步骤（1）中，所述单体A和单体B反应的升温程序是：升温至140℃反应1h，180℃反应1h，220℃反应2h后，以10~20℃/min升温至300~330℃反应1h。

优选的，所述步骤（1）中，反应结束后，得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤3次。

优选地，所述步骤（1）中，共聚聚芳醚酮150℃真空干燥12h。

优选地，所述步骤（3）中，所述离子化试剂选自咪唑和吡啶中的一种或任意比例的两种。

本发明还有一个目的在于提供一种通过上述制备方法制备得到的聚芳醚酮聚离子液体。

此外，本发明还提供上述聚芳醚酮聚离子液体在制备固态电解质中的应用。

具体地，所述应用包括将本发明所述的聚芳醚酮聚离子液体用选自甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基乙酰胺（DMAc）中的一种或任意比例的多种溶剂溶解制备电解质膜，所述电解质膜吸收电解液溶胀，得到所述固态电解质。

本发明还提供一种固态电解质，包括由本发明所述聚芳醚酮聚离子液体制备的电解质膜和被所述电解质膜吸附的电解液。

由于纯PAEK的主链为苯环结构，不溶于有机溶剂，浸润特性较差。本发明采用共聚的方法在PAEK中引入侧基，降低苯环的电子云密度，减小PAEK的刚性，提高其浸润有机溶剂的溶解能力，从而使其在一些有机溶剂中溶解或溶胀，以利于后续的化学反应改性。

本发明通过对PAEK卤化在PAEK的苯环与侧基中引入Br或Cl。其中一部分Br或Cl可与离子化试剂（如咪唑等）反应形成离子液体，另外一部分Br或Cl即使由于位阻或其他因素未反应，也有利于增强PAEK的有机溶解性。

本发明通过对PAEK聚离子液体前驱体进一步反应，以PF₆ ^-或TFSI^-替换Cl^-或Br^-，进一步提升得到的聚离子液体的稳定性、电导率和电化学窗口。

综上，本发明的有益效果是：

本发明提供的制备方法得到主链为苯环结构的PAEK聚离子液体，具有较好的有机溶解性、离子电导率和耐高温特性。可用作锂电池聚合物固态电解质，在200℃以上可以长期使用，极大提高了聚合物固态电解质的使用温度。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明做进一步说明。但是本发明并不限于下述实施例。

下述实施例所用的原料、试剂、设备、仪器等，如无特殊说明都可以通过商业渠道购买得到。

实施例1 一种聚芳醚酮聚离子液体

本实施例的所述聚芳醚酮聚离子液体通过如下步骤制备：

（1）将0.1mol 的2-甲基对苯二酚与0.1mol 2-叔丁基对苯二酚混合物、0.19 mol的 4,4’-二氟二苯甲酮、0.2 mol的N₂CO₃与240 g二苯砜加入到1000 mL的反应釜中，通氮气除氧至氧含量小于5ppm，升温至140℃反应1h，180℃反应1h，220℃反应2h后，以10~20℃/min升温至320℃反应1h。冷却得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤3次，150℃真空干燥12h，得到共聚PAEK。

（2）取10 g步骤（1）制备的共聚PAEK加入到100 g的CHCl₃中，搅拌溶解，逐滴加入5g 液溴，搅拌反应10 h，然后加入600 mL无水甲醇沉淀，过滤，干燥，得到溴化PAEK。

（3）取5 g步骤（2）制备的 溴化PAEK加入50 mL的DMF中，搅拌溶解，通入氮气除氧至氧含量小于5ppm，然后加入1 g 的N-甲基咪唑，70℃搅拌反应2h，加入300 mL的无水甲醇沉淀，过滤，干燥得到PAEK聚离子液体前驱体。

（4）取2 g步骤（3）制备的PAEK聚离子液体前驱体溶于20 mL的DMF中，将2 g KPF₆溶于5 mL水中并逐滴加入到PAEK聚离子液体前驱体中，60℃搅拌反应3h，反应结束后过滤，40℃真空干燥，得到PAEK聚离子液体。

实施例2 一种聚芳醚酮（PAEK）聚离子液体

本实施例的聚芳醚酮（PAEK）聚离子液体通过如下步骤制备：

（1）将0.1mol 的2-甲基对苯二酚与0.1mol 2-叔丁基对苯二酚混合物、0.21 mol的 4,4’-二氟二苯甲酮、0.2 mol的N₂CO₃与240 g二苯砜加入到1000 mL的反应釜中，通氮气除氧至氧含量小于5ppm，升温至140℃反应1h，180℃反应1h，220℃反应2h后，以10~20℃/min升温至320℃反应1h。冷却得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤3次，150℃真空干燥12h，得到共聚PAEK。

（2）取10 g步骤（1）制备的共聚PAEK加入到100 g的CHCl₃中，搅拌溶解，逐滴加入10 g 液态Br₂，搅拌反应10 h，然后加入600 mL无水甲醇沉淀，过滤，干燥，得到溴化PAEK。

（3）取5 g步骤（2）制备的 溴化PAEK加入50 mL的DMF中，搅拌溶解，通入氮气除氧至氧含量小于5ppm，然后加入 2 g 的4-甲基吡啶，70℃搅拌反应2h，加入300 mL的无水甲醇沉淀，过滤，干燥得到PAEK聚离子液体前驱体。

（4）取2 g步骤（3）制备的PAEK聚离子液体前驱体溶于20 mL的DMF中，将2.0 gLiTFSI溶于5 mL水中并逐滴加入到PAEK聚离子液体前驱体中，60℃搅拌反应3h，反应结束后过滤，40℃真空干燥，得到PAEK聚离子液体。

实施例3 一种聚芳醚酮（PAEK）聚离子液体

本实施例的聚芳醚酮聚离子液体通过如下步骤制备：

（1）将0.1mol 的2-甲基双酚A与0.1mol 2-叔丁基双酚A混合物、0.15 mol的 4,4’-二氟二苯甲酮和0.05 mol的2,4’-二氟二苯甲酮、0.2 mol的K₂CO₃与240 g二苯砜加入到1000mL的反应釜中，通氮气除氧至氧含量小于5ppm，升温至140℃反应1h，180℃反应1h，220℃反应2h后，以10~20℃/min升温至330℃反应1h。冷却得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤3次，150℃真空干燥12h，得到共聚PAEK。

（2）取10 g步骤（1）制备的共聚PAEK加入到100 g的CHCl₃中，搅拌溶解，通入30 g气态Cl₂，搅拌反应10 h，然后加入600 mL无水甲醇沉淀，过滤，干燥，得到氯化PAEK。

（3）取5 g步骤（2）制备的 氯化PAEK加入50 mL的DMAc中，搅拌溶解，通入氮气除氧至氧含量小于5ppm，然后加入 2 g 的吡啶，70℃搅拌反应2h，加入300 mL的无水甲醇沉淀，过滤，干燥得到PAEK聚离子液体前驱体。

（4）取2 g步骤（3）制备的PAEK聚离子液体前驱体溶于20 mL的DMAc中，将2.0 gLiTFSI溶于5 mL水中并逐滴加入到PAEK聚离子液体前驱体中，60℃搅拌反应3h，反应结束后过滤，40℃真空干燥，得到PAEK聚离子液体。

实施例4 一种聚芳醚酮（PAEK）聚离子液体

本实施例的聚芳醚酮聚离子液体通过如下步骤制备：

（1）将0.02mol 的2-乙基双酚A与0.18 mol的双酚芴混合物、0.15 mol的 4,4’-二氟二苯甲酮和0.05 mol的2,4’-二氟二苯甲酮、0.22 mol的Cs₂CO₃与240 g二苯砜加入到1000 mL的反应釜中，通氮气除氧至氧含量小于5ppm，升温至140℃反应1h，180℃反应1h，220℃反应2h后，以10~20℃/min升温至300℃反应1h。冷却得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤3次，150℃真空干燥12h，得到共聚PAEK。

（2）取10 g步骤（1）制备的共聚PAEK加入到100 g的CHCl₃中，搅拌溶解，通入1 g气态Cl₂，搅拌反应10 h，然后加入600 mL无水甲醇沉淀，过滤，干燥，得到氯化PAEK。

（3）取5 g步骤（2）制备的 氯化PAEK加入50 mL的THF中，搅拌溶解，通入氮气除氧至氧含量小于5ppm，然后加入 0.5 g 的咪唑，30℃搅拌反应2h，加入300 mL的无水甲醇沉淀，过滤，干燥得到PAEK聚离子液体前驱体。

（4）取2 g步骤（3）制备的PAEK聚离子液体前驱体溶于20 mL的THF中，将0.2 gKPF₆溶于5 mL水中并逐滴加入到PAEK聚离子液体前驱体中，20℃搅拌反应3h，反应结束后过滤，40℃真空干燥，得到PAEK聚离子液体。

实施例5 一种聚芳醚酮（PAEK）聚离子液体

本实施例的聚芳醚酮（PAEK）聚离子液体通过如下步骤制备：

（1）将0.1mol 的2-乙基对苯二酚与0.18mol的双酚芴混合物、0.2 mol的 4,4’-二氟二苯甲酮、0.22 mol的Cs₂CO₃与240 g二苯砜加入到1000 mL的反应釜中，通氮气除氧至氧含量小于5ppm，升温至140℃反应1h，180℃反应1h，220℃反应2h后，以10~20℃/min升温至320℃反应1h。冷却得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤3次，150℃真空干燥12h，得到共聚PAEK。

（2）取10 g步骤（1）制备的共聚PAEK加入到100 g的CHCl₃中，搅拌溶解，通入10 g气态Cl₂，搅拌反应10 h，然后加入600 mL无水甲醇沉淀，过滤，干燥，得到氯化PAEK。

（3）取5 g步骤（2）制备的 氯化PAEK加入50 mL的DMSO中，搅拌溶解，通入氮气除氧至氧含量小于5ppm，然后加入 10 g 的2-甲基-N-甲基咪唑，50℃搅拌反应2h，加入300 mL的无水甲醇沉淀，过滤，干燥得到PAEK聚离子液体前驱体。

（4）取2 g步骤（3）制备的PAEK聚离子液体前驱体溶于30 mL的DMSO中，将4 g的LiTFSI溶于10 mL水中并逐滴加入到PAEK聚离子液体前驱体中，20℃搅拌反应3h，反应结束后过滤，40℃真空干燥，得到PAEK聚离子液体。

实施例6 一种聚芳醚酮（PAEK）聚离子液体

本实施例的聚芳醚酮（PAEK）聚离子液体通过如下步骤制备：

（1）将0.1mol 的2-甲基对苯二酚与0.1mol 双酚芴混合物、0.19 mol的 4,4’-二氟二苯甲酮、0.2 mol的K₂CO₃与240 g二苯砜加入到1000 mL的反应釜中，通氮气除氧至氧含量小于5ppm，升温至140℃反应1h，180℃反应1h，220℃反应2h后，以10~20℃/min升温至320℃反应1h。冷却得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤3次，150℃真空干燥12h，得到共聚PAEK。

（2）取10 g步骤（1）制备的共聚PAEK加入到100 g的CHCl₃中，搅拌溶解，逐滴加入30 g 液态Br₂，搅拌反应10 h，然后加入600 mL无水甲醇沉淀，过滤，干燥，得到溴化PAEK。

（3）取5 g步骤（2）制备的 溴化PAEK加入50 mL的NMP中，搅拌溶解，通入氮气除氧至氧含量小于5ppm，然后加入5 g 的N-甲基咪唑，70℃搅拌反应2h，加入300 mL的无水甲醇沉淀，过滤，干燥得到PAEK聚离子液体前驱体。

（4）取2 g步骤（3）制备的PAEK聚离子液体前驱体溶于20 mL的NMP中，将2 g KPF₆溶于5 mL水中并逐滴加入到PAEK聚离子液体前驱体中，60℃搅拌反应3h，反应结束后过滤，40℃真空干燥，得到PAEK聚离子液体。

实施例7-12 一种锂电池用固态电解质及含有该固态电解质的锂电池

分别取上述实施例1-6制备所得的PAEK聚离子液体溶于NMP中，配置成15%wt的溶液，用100μm刮刀在玻璃基片上涂膜，然后将玻璃基片于60℃烘烤48h，分别得到PAEK电解质膜，厚度约25μm。

以PTFE（聚四氟乙烯）为粘结剂、SP导电炭黑为助导电剂、LiFePO₄为正极、TC-E8087为电解液、金属锂为负极。首先在手套箱中按照PTFE:LiFePO4:SP=5:85:10的质量比制备正极极片，将正极极片、所述PAEK电解质膜分别置于2032电池模组中，然后滴入0.1 gTC-E8087，40℃静止24h使PAEK电解质膜吸收电解液以及电解液中有机溶剂挥发，形成固态电解质，最后放入金属锂片，并封装，分别得到目标固态电解质锂电池；其中，实施例7得到的锂电池包含由实施例1的PAEK聚离子液体制备的PAEK电介质膜，实施例8得到的锂电池包含由实施例2的PAEK聚离子液体制备的PAEK电介质膜，实施例9得到的锂电池包含由实施例3的PAEK聚离子液体制备的PAEK电介质膜，实施例10得到的锂电池包含由实施例4的PAEK聚离子液体制备的PAEK电介质膜，实施例11得到的锂电池包含由实施例5的PAEK聚离子液体制备的PAEK电介质膜，实施例12得到的锂电池包含由实施例6的PAEK聚离子液体制备的PAEK电介质膜。

对比例1-5 固态电解质锂电池

按照上述实施例7-12的步骤，分别制备以PEO（聚氧化乙烯）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PAN（聚丙烯腈）、PC（聚碳酸酯）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）为电解质膜的固态电解质锂电池。

测试例1 实施例7-12和对比例1-5制备得到的固态电解质锂电池性能测试

以上锂电池的测试设备为，分别将上述实施例和对比例制备得到的固态电解质锂电池放入200℃硅油中进行保温，采用武汉蓝电电子有限公司的CT3001A测试仪（5V 5mA）进行测定。在200℃下，进行1C充放电循环50次，本发明各实施例的锂电池仍能保持90%以上容量，可以正常使用，而各对比例的锂电池在高温循环2周即发生短路，容量和电压为0。具体测定结果见表1。

表1 锂电池性能测定结果

测定结果显示，以本发明的聚芳醚酮（PAEK）聚离子液体制备的固态电解质的耐高温性能显著好于各对比例，从而极大地提升固态电解质锂电池的安全性。

尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。