一种钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法和应用 (Molybdate-based red fluorescent powder and preparation method and application thereof ) 是由 邱克辉 周鹏 乐露 于 2019-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法和应用,属于稀土功能材料技术领域。本发明是一种具有发光性能的稀土发光材料,其化学式为：LiLa(MoO<Sub>4</Sub>)<Sub>2</Sub>:xSm<Sup>3+</Sup>,yAg<Sup>+</Sup>；其中,1％≤x≤9％,0.5％≤y≤6％。本发明制得的钼酸盐基红色荧光粉具有优良的发光性能,使用Sm<Sup>3+</Sup>、Ag<Sup>+</Sup>两种离子共掺,使得该产品成为一种白光LED用红色荧光粉,发光性能明显增强。(The invention relates to molybdate-based red fluorescent powder and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of rare earth functional materials. The invention relates to a rare earth luminescent material with luminescent property, which has the chemical formula as follows: LiLa (MoO) 4 ) 2 :xSm 3+ ,yAg + (ii) a Wherein x is more than or equal to 1% and less than or equal to 9%, and y is more than or equal to 0.5% and less than or equal to 6%. The molybdate-based red fluorescent powder prepared by the invention has excellent luminescence property, and Sm is used 3+ 、Ag + The two ions are doped together, so that the product becomes red fluorescent powder for a white light LED, and the luminous performance is obviously enhanced.)
技术领域
本发明涉及一种钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法和应用，属于稀土功能材料技术领域。
背景技术
稀土发光材料通常以主体化合物为基体，少量掺杂被用来作为发光中心的稀土离子作为激活剂。一些其他的杂质离子或者稀土离子可充当敏化剂，再将吸收的能量传递给激活剂，从而获得发光性能的提升。大部分的稀土离子4f壳层处于未满状态，当受到紫外、近紫外光激发后其4f电子会在组态内或组态间跃迁从而释放不同色彩的光。此外，稀土离子种类繁多，不同的稀土离子组合又可以合成其他新型的发光材料。以化合物为主体，少量的稀土掺杂的稀土发光材料可以作为一种LED用荧光粉，具有优良的热稳定性、化学稳定性和耐高温特性。
自21世纪以来，能源短缺和环境保护已经成为人类社会的突出问题，为了满足现实对能源的需求，研究人员也在不断地寻找和探究新的能源以及改变能源结构以求一种新型可再生的能源，所涉及到的领域就包含了开发新的节能材料和设备。目前白光LED作为一种绿色、环保的照明光源被广泛应用在各个领域，包括照明、显示器、存储设备和医疗器械中。这得益于白光LED具有使用寿命长，能耗低，无污染，可靠性高等优点。目前实现白光主要有两种手段：(1)涂覆在蓝光芯片上的黄色荧光粉(YAG:Ce)发出的黄光与芯片释放的蓝光复合形成白光。(2)三种独立的原色荧光粉在紫外芯片的照射下发出的红、绿、蓝三基色光复合形成白光。但上述两种方法普遍存在红光区域强度不足，蓝光过剩的缺点。而高品质的红色荧光粉能够有效地解决上述问题，所以发展一种新型的红色荧光粉是十分必要的。
稀土离子掺杂的双钼酸盐(ALn(MoO4)2)红色荧光粉因其具有良好的物理化学稳定性、光学性能、铁电性能而备受关注。稀土掺杂的LiLa(MoO4)2是一种优质的荧光粉，其在近紫外光区域有较强的吸收，其中基体中的MoO4 2-基团在紫外光区域有较强的电荷迁移带，吸收的能量可以有效传递到稀土发光中心，成为理想的稀土激活的紫外激发荧光材料。此外，本次研究采用柠檬酸溶液燃烧法，该工艺与传统的高温固相法相比，操作简便，工艺流程简单，成本低廉等优点。
目前，对于稀土离子掺杂双钼酸盐的稀土发光材料的相关研究已经很多，且对于钼酸盐的发光方面也出现了相关专利。
申请号为“201910516339.X”，发明名称为“一种高温发光增强稀土镥基钼酸盐材料及其制备方法”，公开了一种化学式为：Lu2-xEux(MoO4)3，该荧光粉采用固相法制备而成。该专利发明目的是为了制备一种可以用紫外光、近紫外光及蓝光激发的镥基钼酸盐红色荧光粉，并观察到该材料随着温度升高发光增强现象，热稳定性较好，体现了优良的发光性能。但是对于钼酸镧锂的发光性能没有相应报道。
申请号为“201711431781.X”，发明名称为“发红光的双掺钼酸盐发光材料及其制备方法与应用”，公开了一种化学式为：Li2Eu4#x(MoO4)7:xBi3+，其中，0<x≤0.4的具有发红光的稀土发光材料。该类荧光粉性能稳定，发光强度高、色纯度高。此专利得到的双掺钼酸盐发光材料可用于紫外光和蓝光芯片激发的白光LED用红色荧光粉。但是对于金属离子Ag+和稀土离子Sm3+共掺杂钼酸镧锂具有发光性能的稀土发光材料并没有相应报道。
申请号为“201810859162.9”，发明名称为“一种白光LED用白钨矿型钼酸盐红色荧光粉及其制备方法”，公开了一种化学式为：BaBi2(1#x)Eu2x(MoO4)4的具有发红光的稀土发光材料。该类荧光粉为单斜相的白钨矿结构,具有较低的对称性,因此发光强度高。特点在于合成温度低至750℃,成本低,非常有利于工业化生产。色度坐标非常接近标准的红光色度坐标(0.67,0.33),色纯度高达98％。但是对于采用柠檬酸溶液燃烧法在较低的合成温度为700℃保温1h条件下得到的钼酸镧锂具有发光性能的稀土发光材料并没有相应报到。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种发光性能更好的稀土发光材料。本发明采用Sm3+掺杂LiLa(MoO4)2部分取代La3+，Ag+掺杂LiLa(MoO4)2部分取代Li+的方式，得到一种发光性能优越的钼酸盐基红色稀土荧光粉。
具有发光性能的稀土发光材料，其化学式为：LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+；其中，1％≤x≤9％，0.5％≤y≤6％。
优选的：x＝1％～7％，y＝0.5％～6％；更优选为：x＝1％～7％，y＝0.5％～4％。
进一步优选为：x＝3％～7％，y＝0.5％～2％。
经过试验后，得到具有最佳发光性能的稀土发光材料为：LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+；其中，x＝5％，y＝1％。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有发光性能的稀土发光材料的制备方法，该方法为柠檬酸溶液燃烧法。
具有发光性能的稀土发光材料的制备方法：按以下步骤进行：
a、原料准备：按LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+中各元素化学计量比，取Li2CO3(99.0％),La2O3(99.9％),AgNO3(99.0％),(NH4)6Mo7O24·4H2O(99.0％),C6H8O7(99.8％),Sm2O3(99.99％)；其中，1％≤x≤9％，0.5％≤y≤6％。；
b、将a步骤取好的(NH4)6Mo7O24·4H2O加蒸馏水，配制成(NH4)6Mo7O24溶液，待用；将a步骤取好的Sm2O3、La2O3、Li2CO3加入稀硝酸配制成Sm(NO3)3、La(NO3)3、LiNO3溶液，待用；将a步骤取好的AgNO3加入蒸馏水中配制成AgNO3溶液，待用；
c、将b步骤制备的AgNO3溶液加入到制备好的Sm(NO3)3、La(NO3)3、LiNO3溶液中，加热至70～90℃，混匀，直至溶液澄清；
d、取柠檬酸加入到c步骤制备好的硝酸盐溶液中，加热至70～90℃,混匀，直至溶液澄清；其中，柠檬酸与LiLa(MoO4)2中金属阳离子的摩尔比为1.5:1；
e、将b步骤制备的(NH4)6Mo7O24溶液，加入到d步骤制备好的澄清溶液中，60～80℃加热反应0.5～1.5h，得到浅黄色透明凝胶状的前驱体；
f、将e步骤制备好的前驱体在500～800℃焙烧0.5～3h，得到产品。
优选的，步骤c中：加热至70℃。
优选的，步骤e中：加热温度为70℃，反应时间为1h。
优选的，步骤f中：煅烧温度为700℃，煅烧时间为1h。
本发明的有益效果：
1、本发明开创性的使用Sm3+、Ag+两种金属离子共掺，成功的对LiLa(MoO4)2基体中的La位和Li位进行部分取代，未产生任何杂相；
2、本发明通过Sm3+、Ag+两种金属离子共掺提高了以LiLa(MoO4)2基体的稀土荧光粉的发光强度，对Sm3+、Ag+两种金属离子在基体中的占位、发光机理和浓度猝灭进行了详细的探究；
3、本发明具有发光性能的稀土发光材料在近紫外光激发下释放橙红光，使得该荧光粉成为一种白光LED用红色荧光粉；
4、本发明采用柠檬酸溶液燃烧法，合成温度较低，制作工艺简便，能耗低，合成成本低廉；
5、本发明的产品具备无毒、无污染、物理化学稳定性高，在近紫外光激发下释放出较强的橙红光，实现了LED器件在恶劣的环境下仍然具备发光的能力。更大的拓宽了离子掺杂LiLa(MoO4)2基多功能材料的应用领域。
附图说明
图1为LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+的XRD图。
图2为LiLa(MoO4)2的SEM图。
图3为LiLa(MoO4)2:xSm3+(x＝1％、5％)荧光粉的激发和发射光谱图。
图4为LiLa(MoO4)2:xSm3+(x＝1％-9％)的发射光谱图。
图5为LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+,yAg+(y＝0％、1％)荧光粉的激发光谱图。
图6为LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+,yAg+(y＝0.5％-6％)荧光粉的发射光谱图。
图7为LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+,yAg+(y＝0％、1％)荧光粉的荧光寿命谱图。
图8为LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+,yAg+(y＝0.5％-6％)荧光粉的色坐标图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种发光性能较好的稀土发光材料。本发明采用Sm3+掺杂LiLa(MoO4)2部分取代La3+，Ag+掺杂LiLa(MoO4)2部分取代Li+的方式，得到一种发光性能优越的钼酸盐基红色稀土荧光粉。
具有发光性能的稀土发光材料，其化学式为：LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+；其中，1％≤x≤9％，0.5％≤y≤6％。本发明的x、y需在上述限定范围内，当1％≤x≤9％时，随着Sm3+掺杂浓度的提高，发光强度逐渐增强，当x＝5％时，发光强度达到最大值。当x>5％时,发光强度降低，归因于掺杂的离子浓度过高，相邻发光中心的距离小于临界猝灭间距，交叉弛豫的机率增大从而使得吸收的能量以非辐射跃迁形式消耗掉，从而使得发光强度降低。当Sm3+,Ag+共掺时，少量Ag+部分取代Li+,使得发光中心周围的晶体场对称性发生了改变，晶格的对称性降低从而影响能级跃迁，Sm3+跃迁的奇偶选择定则得到解除，使得发光强度增强。当y>1％时，发光强度逐渐降低，高浓度的Ag+会造成晶体缺陷增多，发光强度减弱。
本发明制备的具有发光性能的稀土发光材料LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+，一方面，等价离子Sm3+部分取代了La3+，在近紫外光激发下，基体吸收的能量传递至发光中心，使材料具有好的发光性能；另一方面，Ag+部分取代LiLa(MoO4)2中的Li+,使得发光中心周围的晶体场对称性发生了改变，对称性降低，进而提高发光性能。
为了提高产品的发光性能，优选的：x＝1％～7％，y＝0.5％～6％；更优选为：x＝1％～7％，y＝0.5％～4％。进一步优选为：x＝3％～7％，y＝0.5％～2％。
经过试验后，当x＝5％，y＝1％，在此配比下，产品的发光性能最佳。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有发光性能的钼酸盐基发光材料制备方法，该方法为柠檬酸溶液燃烧法。
具有发光性能的稀土发光材料的制备方法：按以下步骤进行：
a、原料准备：按LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+中各元素化学计量比，取Li2CO3(99.0％),La2O3(99.9％),AgNO3(99.0％),(NH4)6Mo7O24·4H2O(99.0％),C6H8O7(99.8％),Sm2O3(99.99％)；其中，1％≤x≤9％，0.5％≤y≤6％。；
b、将a步骤取好的(NH4)6Mo7O24·4H2O加蒸馏水，配制成(NH4)6Mo7O24溶液，待用；将a步骤取好的Sm2O3、La2O3、Li2CO3加入稀硝酸配制成Sm(NO3)3、La(NO3)3、LiNO3溶液，待用；将a步骤取好的AgNO3加入蒸馏水中配制成AgNO3溶液，待用；
c、将b步骤制备的AgNO3溶液加入到制备好的Sm(NO3)3、La(NO3)3、LiNO3溶液中，加热至70～90℃，混匀，直至溶液澄清。
d、取柠檬酸加入到c步骤制备好的硝酸盐溶液中，加热至70～90℃，混匀，直至溶液澄清；其中，柠檬酸与LiLa(MoO4)2中金属阳离子的摩尔比为1.5:1；
e、将b步骤制备的(NH4)6Mo7O24溶液，加入到d步骤制备好的澄清溶液中，60～80℃加热反应0.5～1.5h，得到浅黄色透明凝胶状的前驱体；
f、将e步骤制备好的前驱体在500～800℃焙烧0.5～3h，得到产品。
其中，在步骤b中，所采用的硝酸为稀硝酸，浓度在5～40％；溶解(NH4)6Mo7O24·4H2O、Sm2O3、La2O3和Li2CO3所需的蒸馏水和硝酸适量；
优选的，配制AgNO3溶液时，AgNO3的质量与水的体积比为0.0034～0.0408g:5mL；更优选的，AgNO3的质量与水的体积比为0.0068g:5mL；
优选的，配制Sm(NO3)3溶液时，Sm2O3的质量:稀硝酸的体积＝0.0070～0.0628g:1.5mL；更优选的，Sm2O3的质量:稀硝酸的体积＝0.0349g:1.5mL；
为了加快Sm2O3、AgNO3的溶解速度，可以将Sm2O3加入稀硝酸后置于70℃磁力搅拌器上搅拌混匀，得到Sm(NO3)3溶液；AgNO3加入蒸馏水后置于70℃磁力搅拌器上搅拌混匀，得到AgNO3溶液。
优选的，配制(NH4)6Mo7O24溶液，(NH4)6Mo7O24与蒸馏水的质量体积比为1～2g:10mL；更优选的，(NH4)6Mo7O24与蒸馏水的质量体积比为1.4124g:10mL。
本发明步骤f的合成温度需要在500～800℃范围内，当温度低于700℃时，晶粒得到的能量较低，发育的不完整。影响样品的发光性能；当温度过高超过700℃时，颗粒存在过度长大的现象并且发生明显的烧结，影响发光性能。
优选的，步骤c中：加热至70℃。
优选的，步骤e中：加热温度为70℃，反应时间为1h。
优选的，步骤f中：煅烧温度为700℃，煅烧时间为1h。
由于本发明的产品具有红色荧光粉的性能，因此可以作为照明、显示器、存储设备和医疗器械中等。此外本发明产品具备优良的物理化学稳定性、热稳定性等优点。本发明的产品是一种无毒、无污染环境保护型材料，在近紫外光激发下释放出较强的橙红光，实现了LED器件在恶劣的环境下仍然具备发光的能力。更大的拓宽了离子掺杂LiLa(MoO4)2基多功能材料的应用领域。
本发明的有益效果：
1、本发明开创性的使用Sm3+、Ag+两种金属离子共掺，成功的对LiLa(MoO4)2基体中的La位和Li位进行部分取代，未产生任何杂相；
2、本发明通过Sm3+、Ag+两种金属离子共掺提高了以LiLa(MoO4)2基体的稀土荧光粉的发光强度，对Sm3+、Ag+两种金属离子在基体中的占位、发光机理和浓度猝灭进行了详细的探究；
3、本发明具有发光性能的稀土发光材料在近紫外光激发下释放的橙红光，使得该荧光粉成为一种白光LED用红色荧光粉；
4、本发明采用柠檬酸溶液燃烧法，合成温度较低，制作工艺简便，能耗低，合成成本低廉；
5、本发明的产品具备无毒、无污染、物理化学稳定性高，在近紫外光激发下释放出较强的橙红光，实现了LED器件在恶劣的环境下仍然具备发光的能力。更大的拓宽了离子掺杂LiLa(MoO4)2基多功能材料的应用领域。
本发明稀土发光材料的荧光特性检测方法为：
1、取本发明制备的具有发光性能的LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+荧光粉适量，放置于荧光光谱仪，在监测波长为648nm波长下测量样品的激发光谱。测量Sm3+/Ag+不同掺杂浓度下，对样品的激发光谱的影响。为了排除实验仪器对实验结果造成的误差，本实验采用恒温磁力搅拌器搅拌，温度为70℃。不同掺杂浓度的样品，用相同大小的刚玉坩埚，一次性在马弗炉中煅烧完成。煅烧温度为700℃，保温时间1h,最后取出空冷至室温后即得到荧光粉样品。取适量LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+荧光粉测出最强吸收波长(403nm)。
2、取本发明制备的具有发光性能的LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+荧光粉适量，放置于荧光光谱仪，在激发波长为403nm波长下测量样品的发射光谱。测量Sm3+/Ag+不同掺杂浓度下，对样品的发射光谱的影响。为了排除实验仪器对实验结果造成的误差，本实验采用恒温磁力搅拌器搅拌，温度为70℃。不同掺杂浓度的样品，用相同大小的刚玉坩埚，一次性在马弗炉中煅烧完成。煅烧温度为700℃，保温时间1h,最后取出空冷至室温后即得到荧光粉样品。取适量LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+荧光粉测出最强发射峰(648nm)。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述。
实施例1
称取1.4124g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入10mL蒸馏水配制成(NH4)6Mo7O24溶液，加热搅拌至70℃，待用；称取Li2CO3，La2O3，Sm2O3加入1.5mL 40％稀硝酸配成硝酸盐溶液，加热搅拌至77℃，待用；称取无水柠檬酸2.304g加入到搅拌中的硝酸盐溶液，继续加热搅拌至澄清溶液；将制备的(NH4)6Mo7O24溶液到入制备好的澄清溶液中，70℃加热搅拌1h，得到浅黄色透明凝胶状的前驱体；将前驱体于700℃马弗炉中焙烧1h，得到LiLa1-x(MoO4)2:xSm3+荧光粉。
Sm2O3和La2O3相对应的量的变化，如表1所示。
表1
LiLa(MoO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>:xSm<sup>3+</sup>
x＝1％
x＝3％
x＝5％
x＝7％
x＝9％
Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(g)
0.0070
0.0209
0.0349
0.0488
0.0628
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(g)
0.6451
0.6321
0.6190
0.6060
0.5930
实施例2
在实施例1的基础上，改变Li2CO3、AgNO3的用量，得到LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+，yAg+荧光粉。得到的产品化学式为：LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+，yAg+(y＝0.5％-6％)。AgNO3和Li2CO3相对应的量的变化，如表2所示。
表2
试验例1
1、测试LiLa(MoO4)2:xSm3+,yAg+的XRD图以及SEM图，如图1和图2所示。由图1可得：LiLa(MoO4)2:Sm3+的XRD结果与标准LiLa(MoO4)2结果的衍射峰相符，样品纯度较高，未出现其他杂质峰。LiLa(MoO4)2:Sm3+,Ag+与标准LiLa(MoO4)2结果的衍射峰相符，样品纯度较高，未出现其他杂质峰。图2表明在700℃保温1h得到颗粒大小、分布均匀的样品。
2、以所得样品LiLa(MoO4)2:xSm3+荧光粉为测试样品，在荧光分光光度计测量下，监测波长为648nm和激发波长为403nm的近紫外光照射下，测量荧光粉的激发光谱和发射光谱。其以单掺Sm3+的浓度分别为1％和5％的激发和发射光谱对比图(图3)以及单掺Sm3+的浓度(x＝1％-9％)的荧光粉的发射光谱图(图4)。
3、以所得样品LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+,yAg+(y＝0.5％-6％)荧光粉为测试样品，荧光分光光度计测量下，在监测波长为648nm和激发波长为403nm的近紫外光照射下，测量荧光粉的激发光谱和发射光谱。其中以共掺Ag+的浓度分别为0％和1％的激发光谱对比图(图5)以及共掺Ag+的浓度(y＝0.5％-6％)的荧光粉的发射光谱图(图6)。
4、测试LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+,yAg+的荧光寿命谱图，如图7所示。由图7可知：在监测波长为648nm,激发波长为403nm测试下测得LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+,yAg+(y＝0％,1％)荧光粉的荧光寿命，Ag+离子掺杂前后的荧光寿命分别为567μs和569μs，可由下式计算。
5、测试LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+,yAg+的色坐标图，如图8所示。由图8可知：在监测波长为648nm,激发波长为403nm测试下测得LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+,yAg+(y＝0.5％-6％)荧光粉的色坐标。表3和图8中表示了LiLa(MoO4)2:0.05Sm3+，yAg+荧光粉的色坐标和色度图。所有的样品都发出橙红色的光。
表3
LiLa(MoO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>:0.05Sm<sup>3+</sup>,yAg<sup>+</sup>
Ag<sup>+</sup>(mol％)
横坐标
纵坐标
1
0.005
0.6207
0.3966
2
0.01
0.6033
0.3960
3
0.02
0.6051
0.3943
4
0.04
0.6057
0.3936
5
0.06
0.6057
0.3937
从上表可以得到以下结论：
1.采用柠檬酸溶液燃烧法合成的700℃保温1h条件下的LiLa(MoO4)2:Sm3+,Ag+红色荧光粉。X射线衍射分析表明，在700℃保温1h条件下，可以得到纯度较高、结晶度好的LiLa(MoO4)2:Sm3+,Ag+样品。
2.改变稀土离子Sm3+和金属离子Ag+的掺杂浓度，发现样品可以被近紫外光有效激发，激发光谱由200–330nm的Mo6+–O2-电荷迁移带和330–550nm范围内源于Sm3+的f–f能级跃迁所产生的尖锐激发峰组成。LiLa(MoO4)2:Sm3+,Ag+的发射光谱是波长位于550–700nm的Sm3 +的特征发射峰组成，位于648nm附近的最强发射峰对应于Sm3+的4G5/2→6H9/2的电偶极跃迁。Ag+进入晶格后改变了发光中心附近环境的晶体场对称性，当Ag+掺杂浓度达到1mol％时，LiLa(MoO4)2:Sm3+,Ag+荧光粉的发光强度达到最大值。
3.Ag+共掺进入LiLa(MoO4)2:Sm3+荧光粉后并没有对荧光寿命和色坐标有较大的改变，说明LiLa(MoO4)2:Sm3+,Ag+荧光粉具有较好的颜色稳定性。