阅读说明：本技术 一种具有微纳结构的氧化锌薄膜材料的制备方法 (Preparation method of zinc oxide film material with micro-nano structure ) 是由 陈战东 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及半导体材料制备技术领域,具体为一种具有微纳结构的氧化锌薄膜材料的制备方法,包括镀膜、预烘、匀胶、前烘、曝光、显影与清洗、后烘、腐蚀、高温退火氧化共九个步骤。本发明通过合理运用光刻技术和真空蒸镀技术,在硅片表面先制作出圆柱状锌薄膜阵列,然后在自然空气环境下,将硅片放入高温退火炉中,再向高温炉内的石英管腔体注入空气对锌薄膜进行高温氧化,从而制备出氧化锌薄膜材料。本方法与现有技术相比具有成本低廉,制备过程容易控制等优点。(The invention relates to the technical field of semiconductor material preparation, in particular to a preparation method of a zinc oxide film material with a micro-nano structure, which comprises nine steps of film coating, pre-drying, glue homogenizing, pre-drying, exposure, development and cleaning, post-drying, corrosion and high-temperature annealing oxidation. According to the invention, by reasonably applying the photoetching technology and the vacuum evaporation technology, a cylindrical zinc film array is firstly manufactured on the surface of a silicon wafer, then the silicon wafer is placed in a high-temperature annealing furnace in a natural air environment, and then air is injected into a quartz tube cavity in the high-temperature annealing furnace to carry out high-temperature oxidation on a zinc film, so that the zinc oxide film material is prepared. Compared with the prior art, the method has the advantages of low cost, easy control of the preparation process and the like.)

一种具有微纳结构的氧化锌薄膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体材料制备技术领域，具体为一种具有微纳结构的氧化锌薄膜材料的制备方法。

背景技术

氧化锌是一种直接宽带隙半导体材料，具有优良的压电、光电、气敏、压敏等特性，在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器、单色长发射显示器材等方面均有广泛用途，被认为是第三代半导体材料。同时随着半导体器件的小型化、集成化，氧化锌薄膜、氧化锌量子点、氧化锌纳米颗粒等结构的纳米氧化锌材料成为半导体材料领域研究的重点。目前常用的氧化锌纳米材料制备方法主要有：分子束外延（MBE）、超声喷雾热解法（USP）、磁控溅射法、化学气象沉积（MOCVD）、溶胶-凝胶法（sol-gel）等，这些制备方法都有着诸如成本较高、控制复杂等缺点，因此最终难以大批量生产这类纳米氧化锌材料。

发明内容

针对上述的问题，本发明一种具有微纳结构的氧化锌薄膜材料的制备方法，通过合理运用光刻技术和真空蒸镀技术，首先在硅片表面制作出圆柱状锌薄膜阵列，然后在自然空气环境下，将硅片放入高温退火炉中，再向高温炉内的石英管腔体注入空气对锌薄膜进行高温氧化，最终制备出氧化锌薄膜材料。本发明具有成本低廉、制备过程容易控制等优点，有效解决了上述问题。

本发明采用的技术方案：

一种具有微纳结构的氧化锌薄膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤（1）镀膜：给硅片镀上一层锌薄膜；

步骤（2）预烘：将镀有一层锌薄膜的硅片放入陶瓷坩埚内，然后再放入

烘箱中进行第一次烘烤；

步骤（3）匀胶：将硅片从烘箱中取出后放置在常温环境中，待其自然冷却后再放入匀胶机吸盘中进行旋涂；

步骤（4）前烘：将旋涂过光刻胶的硅片置于坩埚中，将坩埚用锡纸包住后放入烘箱中进行第二次烘烤；

步骤（5）曝光：运用光刻机对完成前烘的硅片进行曝光光刻，即把掩膜版放置在硅片的正上方，将紫外线光源中心对准掩膜版曝光，曝光时间为3s-4s；

步骤（6）显影与清洗：将曝光后的硅片浸没在显影液中13s-17s，待显影液充分显影后取出硅片放入去离子水中清洗20s-40s，清洗结束后用氮气吹干硅片表面的去离子水；

步骤（7）后烘：将显影后的硅片放入烘箱中进行第三次烘烤；

后烘是为了提高光刻胶对硅片的附着力，同时也可以提高光刻胶薄膜的耐腐蚀能力，待到后面步骤进行化学腐蚀时，可以保持良好的性能。

步骤（8）腐蚀：将硅片浸入稀盐酸中进行化学腐蚀30s-50s，待去除光刻胶附着区域之外的锌薄膜后，再用去离子水将硅片冲洗干净，接着用丙酮清洗掉光刻胶，待去除光刻胶后再用去离子水将硅片冲洗干净；

步骤（9）高温退火氧化：将经腐蚀后已具有微纳结构的锌薄膜的硅片，放入高温退火炉中氧化，氧化过程包括以下六个阶段：

第一阶段，炉内温度为常温，时间30min；

第二阶段，炉内温度为300℃，时间20min；

第三阶段，炉内温度为300℃，时间10min；

第四阶段，炉内温度为370℃-385℃，时间500min-700min；

第五阶段，炉内温度为370℃-385℃，时间40min；

第六阶段，待炉内温度降至室温即取出硅片，具有微纳结构的氧化锌薄膜材料制备完成。

进一步的，所述镀膜采用的是等离子体溅射镀膜，步骤如下：

第一步：将硅片放入盛有酒精的烧杯中，然后把烧杯放入超声波清洗机中清洗5min-15min，清洗结束后用镊子将硅片夹出并用氮气吹干硅片表面残留的酒精溶液；

第二步：将清洗后的硅片夹在等离子体实验仪的基片台上，调节基片台高度，使基片台与锌靶相距10mm-15mm，盖上真空室的盖子；

第三步：依次打开等离子体实验仪的总电源、冷却水、真空泵、电阻真空计按钮，然后打开直流溅射旋钮，此时溅射进气旋钮必须保持关紧状态；

第四步：待真空室的压强降到10Pa-20Pa，拧开工作气瓶的开关旋钮，打开溅射进气旋钮，调节溅射进气旋钮与直流溅射旋钮，使真空室的压强稳定在15Pa-20Pa；

第五步：打开高压电源开关，旋转高压调节粗调旋钮，将真空室两电极间的电压控制在700V-800V，电流控制在10mA-15mA，依据直流溅射原理对硅片镀上一层锌薄膜，镀膜时间为20min-40min；

镀上的锌薄膜的厚度直接决定了氧化锌薄膜材料的微纳结构的厚度。

第六步：镀膜结束后，先旋转高压调节粗调旋钮将真空室的电压调为零，再关闭高压电源开关，然后依次关闭溅射进气旋钮、直流溅射旋钮、电阻真空计、真空泵、冷却水、总电源、工作气瓶的开关旋钮；

第七步：松开真空室的进气旋钮，缓慢充入大气，取下真空室的盖子，用镊子将完成镀膜的硅片取出放入样品盒中。

进一步的，所述第一次烘烤温度为90℃-100℃、时间15min-30min，第二

次烘烤温度为100℃、时间4min-6min，第三次烘烤温度为100℃、时间3min-5min。

进一步的，所述旋涂是指将光刻胶滴入硅片中心处直至光刻胶布满整个硅片，按下匀胶机的匀胶开关，在400r/min-500r/min的转速条件下预匀8s-10s，然后再提高转速到3500r/min-5000r/min继续旋转25s-35s，直至光刻胶的厚度为3μm-5μm。

进一步的，所述光刻胶为RZJ-304正胶。

进一步的，所述掩膜版为四方形且中间设置有圆形阵列，所述圆形阵列由M行和N列的圆形组成，其中2≤M≤100且为整数，2≤N≤100且为整数，所述圆形直径r1为1μm-10μm，每两个所述圆形之间的横向间距d₁为1μm-10μm，每两个所述圆形之间的纵向间距d₂为1μm-10μm。

掩膜版圆形阵列的圆形数量及其直径和每两个圆形之间的横向间距、纵向间距决定了氧化锌薄膜材料的微纳结构。

进一步的，所述稀盐酸的浓度比例为1:1000。

进一步的，所述锌薄膜的厚度h₁为5nm-20nm。

进一步的，所述工作气瓶为氩气气瓶或氧气气瓶。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果：

本发明一种具有微纳结构的氧化锌薄膜材料的制备方法，通过合理运用光刻技术和真空蒸镀技术，在硅片表面先制作出圆柱状锌薄膜阵列，然后在自然空气环境下，将硅片放入高温退火炉中，再向高温炉内的石英管腔体注入空气对锌薄膜进行高温氧化，从而制备出氧化锌薄膜材料。本方法与现有技术相比具有成本低廉，制备过程容易控制等优点，因此具有可大批量生产、大规模推广应用的前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1 制备方法的工作流程图；

图2 掩膜版俯视图；

图3 圆柱形阵列锌薄膜侧视图；

图4 圆柱形阵列锌薄膜俯视图；

图5 锌薄膜材料进行高温氧化示意图；

图6 氧化锌薄膜材料成品侧视图。

具体实施方式

下面将结合本发明实例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种具有微纳结构的氧化锌薄膜材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤（1）镀膜：采用等离子体溅射镀膜给硅片镀上一层锌薄膜，步骤如下：第一步：将硅片放入盛有酒精的烧杯中，然后把烧杯放入超声波清洗机中

清洗5min，清洗结束后用镊子将硅片夹出并用氮气吹干硅片表面残留的酒精溶液；

第二步：将清洗后的硅片夹在等离子体实验仪的基片台上，调节基片台高度，使基片台与锌靶相距10mm，盖上真空室的盖子；

第三步：依次打开等离子体实验仪的总电源、冷却水、真空泵、电阻真空计按钮，然后打开直流溅射旋钮，此时溅射进气旋钮必须保持关紧状态；

第四步：待真空室的压强降到10Pa，拧开工作气瓶的开关旋钮，打开溅射进气旋钮，调节溅射进气旋钮与直流溅射旋钮，使真空室的压强稳定在15Pa，所述工作气瓶为氩气气瓶；

第五步：打开高压电源开关，旋转高压调节粗调旋钮，将真空室两电极间的电压控制在700V，电流控制在10mA，依据直流溅射原理对硅片镀上一层锌薄膜，镀膜时间为20min，所述锌薄膜的厚度h1为5nm；

第六步：镀膜结束后，先旋转高压调节粗调旋钮将真空室的电压调为零，再关闭高压电源开关，然后依次关闭溅射进气旋钮、直流溅射旋钮、电阻真空计、真空泵、冷却水、总电源、工作气瓶的开关旋钮；

第七步：松开真空室的进气旋钮，缓慢充入大气，取下真空室的盖子，用镊子将完成镀膜的硅片取出放入样品盒中；

步骤（2）预烘：将镀有一层锌薄膜的硅片放入陶瓷坩埚内，然后再放入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为90℃，时间15min；

步骤（3）匀胶：将硅片从烘箱中取出后放置在常温环境中，待其自然冷却后再放入匀胶机吸盘中进行旋涂，所述旋涂是指将光刻胶滴入硅片中心处直至光刻胶布满整个硅片，按下匀胶机的匀胶开关，在400r/min的转速条件下预匀8s，然后再提高转速到3500r/min继续旋转25s，直至光刻胶的厚度为3μm，所述光刻胶为RZJ-304正胶；

步骤（4）前烘：将旋涂过光刻胶的硅片置于坩埚中，将坩埚用锡纸包住后放入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间4min；

步骤（5）曝光：运用光刻机对完成前烘的硅片进行曝光光刻，即把掩膜版放置在硅片的正上方，将紫外线光源中心对准掩膜版曝光，曝光时间为3s，所述掩膜版为四方形且中间设置有圆形阵列，所述圆形阵列由M行和N列的圆形组成，其中M=2，N=2，所述圆形直径r1为1μm，每两个所述圆形之间的横向间距d1=1μm，每两个所述圆形之间的纵向间距d2=1μm；

步骤（6）显影与清洗：将曝光后的硅片浸没在显影液中13s，待显影液充分显影后取出硅片放入去离子水中清洗20s，清洗结束后用氮气吹干硅片表面的去离子水；

步骤（7）后烘：将显影后的硅片放入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间3min；

步骤（8）腐蚀：将硅片浸入稀盐酸中进行化学腐蚀30s，待去除光刻胶附着区域之外的锌薄膜后，再用去离子水将硅片冲洗干净，接着用丙酮清洗掉光刻胶，待去除光刻胶后再用去离子水将硅片冲洗干净，所述稀盐酸的浓度比例为1:1000；

步骤（9）高温退火氧化：将经腐蚀后已具有微纳结构的锌薄膜的硅片，放入高温退火炉中氧化，氧化过程包括以下六个阶段：

第一阶段，炉内温度为常温，时间30min；

第二阶段，炉内温度为300℃，时间20min；

第三阶段，炉内温度为300℃，时间10min；

第四阶段，炉内温度为370℃，时间500min；

第五阶段，炉内温度为370℃，时间40min；

第六阶段，待炉内温度降至室温即取出硅片，具有微纳结构的氧化锌薄膜材料制备完成。

实施例2：

一种具有微纳结构的氧化锌薄膜材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤（1）镀膜：采用等离子体溅射镀膜给硅片镀上一层锌薄膜，步骤如下：第一步：将硅片放入盛有酒精的烧杯中，然后把烧杯放入超声波清洗机中

清洗15min，清洗结束后用镊子将硅片夹出并用氮气吹干硅片表面残留的酒精溶液；

第二步：将清洗后的硅片夹在等离子体实验仪的基片台上，调节基片台高度，使基片台与锌靶相距15mm，盖上真空室的盖子；

第三步：依次打开等离子体实验仪的总电源、冷却水、真空泵、电阻真空计按钮，然后打开直流溅射旋钮，此时溅射进气旋钮必须保持关紧状态；

第四步：待真空室的压强降到20Pa，拧开工作气瓶的开关旋钮，打开溅射进气旋钮，调节溅射进气旋钮与直流溅射旋钮，使真空室的压强稳定在20Pa，所述工作气瓶为氧气气瓶；

第五步：打开高压电源开关，旋转高压调节粗调旋钮，将真空室两电极间的电压控制在800V，电流控制在15mA，依据直流溅射原理对硅片镀上一层锌薄膜，镀膜时间为40min，所述锌薄膜的厚度h1为20nm；

第六步：镀膜结束后，先旋转高压调节粗调旋钮将真空室的电压调为零，再关闭高压电源开关，然后依次关闭溅射进气旋钮、直流溅射旋钮、电阻真空计、真空泵、冷却水、总电源、工作气瓶的开关旋钮；

第七步：松开真空室的进气旋钮，缓慢充入大气，取下真空室的盖子，用镊子将完成镀膜的硅片取出放入样品盒中；

步骤（2）预烘：将镀有一层锌薄膜的硅片放入陶瓷坩埚内，然后再放入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间30min；

步骤（3）匀胶：将硅片从烘箱中取出后放置在常温环境中，待其自然冷却后再放入匀胶机吸盘中进行旋涂，所述旋涂是指将光刻胶滴入硅片中心处直至光刻胶布满整个硅片，按下匀胶机的匀胶开关，在500r/min的转速条件下预匀10s，然后再提高转速到5000r/min继续旋转35s，直至光刻胶的厚度为5μm，所述光刻胶为RZJ-304正胶；

步骤（4）前烘：将旋涂过光刻胶的硅片置于坩埚中，将坩埚用锡纸包住后放入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间6min；

步骤（5）曝光：运用光刻机对完成前烘的硅片进行曝光光刻，即把掩膜版放置在硅片的正上方，将紫外线光源中心对准掩膜版曝光，曝光时间为4s，所述掩膜版为四方形且中间设置有圆形阵列，所述圆形阵列由M行和N列的圆形组成，其中M=100，N=100，所述圆形直径r1为10μm，每两个所述圆形之间的横向间距d1=10μm，每两个所述圆形之间的纵向间距d2=10μm；

步骤（6）显影与清洗：将曝光后的硅片浸没在显影液中17s，待显影液充分显影后取出硅片放入去离子水中清洗40s，清洗结束后用氮气吹干硅片表面的去离子水；

步骤（7）后烘：将显影后的硅片放入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间5min；

步骤（8）腐蚀：将硅片浸入稀盐酸中进行化学腐蚀50s，待去除光刻胶附着区域之外的锌薄膜后，再用去离子水将硅片冲洗干净，接着用丙酮清洗掉光刻胶，待去除光刻胶后再用去离子水将硅片冲洗干净，所述稀盐酸的浓度比例为1:1000；

步骤（9）高温退火氧化：将经腐蚀后已具有微纳结构的锌薄膜的硅片，放入高温退火炉中氧化，氧化过程包括以下六个阶段：

第一阶段，炉内温度为常温，时间30min；

第二阶段，炉内温度为300℃，时间20min；

第三阶段，炉内温度为300℃，时间10min；

第四阶段，炉内温度为385℃，时间700min；

第五阶段，炉内温度为385℃，时间40min；

第六阶段，待炉内温度降至室温即取出硅片，具有微纳结构的氧化锌薄膜材料制备完成。

实施例3：

一种具有微纳结构的氧化锌薄膜材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤（1）镀膜：采用等离子体溅射镀膜给硅片镀上一层锌薄膜，步骤如下：第一步：将硅片放入盛有酒精的烧杯中，然后把烧杯放入超声波清洗机中

清洗10min，清洗结束后用镊子将硅片夹出并用氮气吹干硅片表面残留的酒精溶液；

第二步：将清洗后的硅片夹在等离子体实验仪的基片台上，调节基片台高度，使基片台与锌靶相距10mm，盖上真空室的盖子；

第三步：依次打开等离子体实验仪的总电源、冷却水、真空泵、电阻真空计按钮，然后打开直流溅射旋钮，此时溅射进气旋钮必须保持关紧状态；

第四步：待真空室的压强降到15Pa，拧开工作气瓶的开关旋钮，打开溅射进气旋钮，调节溅射进气旋钮与直流溅射旋钮，使真空室的压强稳定在18Pa，所述工作气瓶为氩气气瓶；

第五步：打开高压电源开关，旋转高压调节粗调旋钮，将真空室两电极间的电压控制在750V，电流控制在12mA，依据直流溅射原理对硅片镀上一层锌薄膜，镀膜时间为30min，所述锌薄膜的厚度h1为10nm；

第六步：镀膜结束后，先旋转高压调节粗调旋钮将真空室的电压调为零，再关闭高压电源开关，然后依次关闭溅射进气旋钮、直流溅射旋钮、电阻真空计、真空泵、冷却水、总电源、工作气瓶的开关旋钮；

第七步：松开真空室的进气旋钮，缓慢充入大气，取下真空室的盖子，用镊子将完成镀膜的硅片取出放入样品盒中；

步骤（2）预烘：将镀有一层锌薄膜的硅片放入陶瓷坩埚内，然后再放入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为95℃，时间20min；

步骤（3）匀胶：将硅片从烘箱中取出后放置在常温环境中，待其自然冷却后再放入匀胶机吸盘中进行旋涂，所述旋涂是指将光刻胶滴入硅片中心处直至光刻胶布满整个硅片，按下匀胶机的匀胶开关，在450r/min的转速条件下预匀9s，然后再提高转速到4000r/min继续旋转30s，直至光刻胶的厚度为4μm，所述光刻胶为RZJ-304正胶；

步骤（4）前烘：将旋涂过光刻胶的硅片置于坩埚中，将坩埚用锡纸包住后放入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间5min；

步骤（5）曝光：运用光刻机对完成前烘的硅片进行曝光光刻，即把掩膜版放置在硅片的正上方，将紫外线光源中心对准掩膜版曝光，曝光时间为3.3s，如图2所示，所述掩膜版为四方形且中间设置有圆形阵列，所述圆形阵列由M行和N列的圆形组成，其中M=4，N=4，所述圆形直径r1为5μm，每两个所述圆形之间的横向间距d1=5μm，每两个所述圆形之间的纵向间距d2=5μm；

步骤（6）显影与清洗：将曝光后的硅片浸没在显影液中15s，待显影液充分显影后取出硅片放入去离子水中清洗30s，清洗结束后用氮气吹干硅片表面的去离子水；

步骤（7）后烘：将显影后的硅片放入烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间4min；

步骤（8）腐蚀：如图3和图4所示，将硅片浸入稀盐酸中进行化学腐蚀40s，待去除光刻胶附着区域之外的锌薄膜后，再用去离子水将硅片冲洗干净，接着用丙酮清洗掉光刻胶，待去除光刻胶后再用去离子水将硅片冲洗干净，所述稀盐酸的浓度比例为1:1000；

步骤（9）高温退火氧化：如图5所示，将经腐蚀后已具有微纳结构的锌薄膜的硅片，放入高温退火炉中氧化，氧化过程包括以下六个阶段：

第一阶段，炉内温度为常温，时间30min；

第二阶段，炉内温度为300℃，时间20min；

第三阶段，炉内温度为300℃，时间10min；

第四阶段，炉内温度为380℃，时间600min；

第五阶段，炉内温度为380℃，时间40min；

第六阶段，待炉内温度降至室温即取出硅片，如图6所示，具有微纳结构的氧化锌薄膜材料制备完成。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。