阅读说明：本技术 橡胶组合物 (Rubber composition ) 是由 罗六烈 崔在宣 金鲁马 金镇英 金唯真 全在彣 于 2019-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种通过控制橡胶组分之间的相容性而具有优异的耐磨性和改善的拉伸性能和粘弹性能的橡胶组合物,以及使用该橡胶组合物制造的轮胎。(The present invention relates to a rubber composition having excellent wear resistance and improved tensile properties and viscoelastic properties by controlling compatibility between rubber components, and a tire manufactured using the same.)

橡胶组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求基于2018年5月17日提交的韩国专利申请No.10-2018-0056729的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种通过控制橡胶组分之间的相容性而具有优异的耐磨性和改善的拉伸性能和粘弹性能的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物制造的轮胎。

背景技术

近来，根据对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要轮胎的滚动阻力降低，并且需要在涉及安全方面具有由抗湿滑性为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的轮胎。因此，已知有通过将诸如二氧化硅的填料与构成轮胎，具体地，轮胎胎面部分的橡胶组分结合使低滚动阻力与调制稳定性共存的方法。

例如，为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且将50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热等用作硫化橡胶的评价指标。也就是说，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。

已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的缺点。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文称为“SBR”)和丁二烯橡胶(下文称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶联或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶联或改性，链末端的移动可以减少并且与填料如二氧化硅和炭黑的偶联力可以增加，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。

如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过增加SBR中的乙烯基含量而升高，因此，可以控制轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。

另外，使用炭黑、二氧化硅等作为轮胎胎面的增强填料，并且如果二氧化硅用作增强填料，则实现改善低的滞后损失和抗湿滑性的优点。然而，与疏水表面的炭黑相比，亲水表面的二氧化硅与橡胶组分的亲和力低，并且二氧化硅之间的凝聚增加，因此，需要单独的硅烷偶联剂以改善分散性或使二氧化硅-橡胶之间偶联。因此，进行了在橡胶分子末端引入与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团的方法，但是其效果不充分。

发明内容

技术问题

设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种橡胶组合物，通过控制橡胶组分之间的相容性，该橡胶组合物具有优异的耐磨性和改善的拉伸性能和粘弹性能。

此外，本发明的另一目的是提供使用所述橡胶组合物制造的轮胎。

技术方案

为了解决上述任务，本发明提供一种橡胶组合物，包含：第一合成橡胶；第二合成橡胶；和填料，其中，所述第一合成橡胶和所述第二合成橡胶之间的溶度参数差大于0.6，所述第一合成橡胶是苯乙烯键含量为30重量％以上的溶液聚合的共轭二烯类橡胶，所述第二合成橡胶是至少一个末端键合有官能团的锂催化的改性丁二烯类橡胶。

另外，在本发明中提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。

有益效果

根据本发明的橡胶组合物包含第一合成橡胶和第二合成橡胶的非均相橡胶组分，其中，选择并且包含第一合成橡胶和第二合成橡胶，使得它们之间的溶度参数差大于特定范围，以便控制橡胶之间的相容性，从而实现优异的耐磨性和改善的拉伸性能和粘弹性能。此外，所述橡胶组合物包含至少一个末端键合有官能团的锂催化的改性丁二烯橡胶作为第二合成橡胶，并且可以具有更好的与填料的亲和性和进一步改善的填料在橡胶组合物中的分散性能，从而大大改善粘弹性能。

附图说明

本说明书所附的下面的附图示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使得本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的内容来解释。

图1示出了根据本发明的实施方案的实施例1和实施例2，以及比较例1至比较例3的橡胶组合物的G”(动态损耗模量)随温度变化的图；

图2示出了根据本发明的一个实施方案的实施例1，以及比较例1至比较例3的橡胶组合物的TEM图像(放大率为28K(28,000))。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。

本发明中使用的术语“溶度参数(δ)”表示物质的特征值，其是混合物质的量度，并且通过下面的数学公式1计算，其是已知的溶度参数计算公式(RUBBER CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY：1996年11月，第69卷，第5期，第769-780页)。

[数学公式1]

δ＝17.17+0.0272(苯乙烯重量％)-0.0069(乙烯基重量％)

本发明提供一种橡胶组合物，其具有优异的耐磨性和改善的拉伸性能和粘弹性能。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物的特征在于，包含：第一合成橡胶；第二合成橡胶；和填料，其中，所述第一合成橡胶和所述第二合成橡胶之间的溶度参数差大于0.6，所述第一合成橡胶是苯乙烯键含量为30重量％以上的溶液聚合的共轭二烯类橡胶，所述第二合成橡胶是至少一个末端键合有官能团的锂催化的改性丁二烯类橡胶。

另外，基于100重量份的包含所述第一合成橡胶和所述第二合成橡胶的橡胶组分，所述橡胶组合物可以包含：30重量份至90重量份的所述第一合成橡胶；10重量份至70重量份的所述第二合成橡胶；和30重量份至200重量份的所述填料。

另外，所述第一合成橡胶和所述第二合成橡胶的溶度参数差可以大于0.6且小于或等于1.1，具体地，大于0.8且小于或等于1.1，更具体地，大于0.82且小于或等于1.07或从0.90以上至1.05以下。如果第一合成橡胶和第二合成橡胶之间的溶度参数差在上述范围内，则可以控制橡胶组分之间的相容性并且可以同时表现出第一合成橡胶和第二合成橡胶的物理性能而不使各自的物理性能劣化，因此，包含所述合成橡胶的橡胶组合物的拉伸性能和粘弹性能可以变得优异。

具体地，如果溶度参数差为0.6以下，则第一合成橡胶和第二合成橡胶之间的相分离会被抑制，并且抗湿滑性(制动性能)会降低。同时，如果溶度参数差大于0.6，则可以实现期望的效果，但是对于更好的效果，溶度参数差可以大于0.6且小于或等于1.1。如果溶度参数差大于1.1，则会过度发生第一合成橡胶和第二合成橡胶之间的相分离，反而可能发生耐磨性(或撕裂性能)的降低。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物包含第一合成橡胶和第二合成橡胶的非均相橡胶组分，而选择第一合成橡胶和第二合成橡胶使得它们之间的溶度参数在特定范围内不同，因此，可以控制橡胶组分之间的相容性，并且可以同时表现出第一合成橡胶和第二合成橡胶各自的物理性能。结果，耐磨性可以优异并且拉伸性能和粘弹性能可以得以改善。

另外，由于根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物包含至少一个末端键合有官能团的锂催化的改性丁二烯橡胶作为第二合成橡胶，因此，与填料的亲和性可以变得更优异，因此，可以进一步改善粘弹性能。

在下文中，将具体说明根据本发明的实施方案的橡胶组合物中包含的各个组分。

第一合成橡胶

在本发明的一个实施方案中，第一合成橡胶可以是苯乙烯键含量为30重量％以上的溶液聚合的共轭二烯类橡胶。

具体地，所述第一合成橡胶可以是苯乙烯键含量为30重量％以上且为55重量％以下的的高苯乙烯系列的溶液聚合的共轭二烯类橡胶，更具体地，第一合成橡胶的苯乙烯键含量可以为38重量％以上且为55重量％以下，或为38重量％以上且为45重量％以下。如果第一合成橡胶具有上述苯乙烯含量，则可以实现优异的滚动阻力、抗湿滑性和低消耗率的效果。

此外，所述第一合成橡胶可以是溶液聚合的共轭二烯类橡胶，包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自芳香族乙烯基类单体的重复单元，在这种情况下，溶液聚合的共轭二烯类橡胶可以包含60重量％至80重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元和20重量％至40重量％的来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。

此外，在本发明的一个实施方案中，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶可以包含增量油，在这种情况下，溶液聚合的共轭二烯类橡胶可以包含大于0重量％且小于或等于37.5重量％的增量油。

此外，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶的乙烯基含量可以为10重量％以上、10重量％至40重量％、或20重量％至40重量％，在该范围内，玻璃化转变温度可以控制在合适的范围内，并且滚动阻力、抗湿滑性和低燃料消耗率可以优异。此处，乙烯基含量可以指相对于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类橡胶，1,2-加成而非1,4-加成的共轭二烯类单体的量。

此外，根据本发明的一个实施方案的第一合成橡胶可以是至少一个末端键合有官能团的改性共轭二烯类橡胶，并且在这种情况下，所述官能团可以是选自胺基和氨基烷氧基硅烷基中的任意一种或多种。具体地，根据本发明的一个实施方案的第一合成橡胶可以是一个末端或两个末端键合有官能团的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶。在第一合成橡胶是一个末端键合有官能团的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶的情况下，胺基和氨基烷氧基硅烷基中的一种或多种可以键合到一个末端上，并且在第一合成橡胶是两个末端键合有官能团的溶液聚合的改性共轭二烯类橡胶的情况下，胺基或氨基烷氧基硅烷基键合到两个末端上、或胺基键合到一个末端并且氨基烷氧基硅烷基键合到另一末端上。

此外，所述第一合成橡胶的数均分子量(Mn)可以为20,000g/mol至800,000g/mol、100,000g/mol至550,000g/mol、或150,000g/mol至500,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为40,000g/mol至2,000,000g/mol、150,000g/mol至900,000g/mol、或200,000g/mol至800,000g/mol。在这些范围内，滚动阻力和抗湿滑性优异。在另一实施方案中，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0至4.0、1.1至3.5或1.3至3.0，在该范围内，物理性能之间的平衡优异。

此处，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量，分子量分布(Mw/Mn)也称为多分散度，并且以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)来计算。

在另一实施方案中，所述第一合成橡胶在100℃下的门尼粘度可以为40至120、或50至100，在该范围内，加工性能和生产率优异。在这种情况下，所述第一合成橡胶可以不包含增量油。

此处，门尼粘度通过使用门尼粘度计测量，例如，使用大转子MV2000E(ALPHATechnologies Co.)，转速为2±0.02rpm，温度为100℃和140℃。具体地，将聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并且放入模腔中，然后在施加扭矩的同时操作压板并进行测量。

本发明中使用的术语“来自…的重复单元”可以表示来自某种物质的组分或结构或物质本身。例如，来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，来自芳香族乙烯基单体的重复单元是指在聚合过程中由芳香族乙烯基单体形成的重复单元。

同时，根据本发明的一个实施方案的第一合成橡胶可以通过在包含有机金属化合物的烃溶剂中聚合芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体以制备与有机金属结合的活性聚合物，然后使由此制备的活性聚合物与改性剂反应来制备，或者通过在包含改性引发剂的烃溶剂中使芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合以制备结合有来自改性引发剂的官能团和有机金属的活性聚合物，然后使由此制备的活性聚合物与改性剂反应来制备。

对所述烃溶剂没有具体限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。

对所述共轭二烯类单体没有特别限制，但是可以是，例如，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯或2,4-己二烯，并且可以具体是1,3-丁二烯。

对所述芳香族乙烯基单体没有特别限制，但是可以是，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘等，可以特别是苯乙烯。

所述改性引发剂可以是通过使有机金属化合物与含有胺基的化合物反应而制备的化合物。

所述有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。

所述含有胺基的化合物可以是，例如，由下面式1表示的化合物。

[式1]

在式1中，

R₁至R₃各自独立地为氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，R₄是单键；被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，R₅是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式1a或式1b表示的官能团，n是1至5的整数，并且R₅基团中的至少一个是由下面式1a或式1b表示的官能团，在n是2至5的整数的情况下，多个R₅基团可以相同或不同，

[式1a]

在式1a中，R₆是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，R₇和R₈各自独立地为被1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，R₉是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，X是N、O或S原子，在X是O或S的情况下，R₉不存在，

[式1b]

在式1b中，

R₁₀是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，

R₁₁和R₁₂各自独立地是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基。

另外，所述改性剂可以是，例如，由下面式2或式3表示的化合物，或者它们的组合。也就是说，由式2表示的化合物或由式3表示的化合物可以用作改性剂，或者由式2表示的化合物和由式3表示的化合物可以同时使用。

[式2]

在式2中，A₁和A₂各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，R₂₅至R₂₈各自独立地是1至20个碳原子的烷基，L₁和L₂、L₃和L₄彼此连接分别形成1至5个碳原子的环，其中，通过彼此连接L₁和L₂、L₃和L₄形成的环包含选自N、O和S中的一至三个杂原子。

[式3]

在式3中，R₃₁至R₃₃各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，R₃₄至R₃₇各自独立地为1至10个碳原子的烷基，R₃₈为氢或1至10个碳原子的烷基，a和b各自独立地为0至3的整数，其中，a+b≥1，A是

其中，R₃₉至R₄₂各自独立地为氢或1至10个碳原子的烷基。

第二合成橡胶

在本发明的一个实施方案中，所述第二合成橡胶可以是如上所述的至少一个末端键合有官能团的锂催化的改性丁二烯类橡胶。

具体地，所述锂催化的改性丁二烯类橡胶的乙烯基键含量可以为50重量％以下，更具体地，聚合物中的乙烯基含量可以为45重量％以下。此处，乙烯基键通过傅里叶变换红外光谱法测量。

另外，所述锂催化的丁二烯类橡胶的数均分子量(Mn)可以为20,000g/mol至800,000g/mol、100,000g/mol至550,000g/mol、或150,000g/mol至500,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为40,000g/mol至2,000,000g/mol、150,000g/mol至900,000g/mol、或200,000g/mol至800,000g/mol，在这些范围内，物理性能之间的平衡可以优异。

此处，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过上面描述的方法来测量。

同时，根据本发明的一个实施方案的锂聚合的改性丁二烯类橡胶可以通过在包含含锂化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物，然后使由此制备的活性聚合物与改性剂反应来制备。由此制备的锂催化的改性丁二烯类橡胶可以容易地引入来自改性剂的官能团，具有窄的分子量分布，因此具有优异的燃料消耗率。

此处，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯或2,4-己二烯，具体地，1,3-丁二烯。

所述催化剂组合物可以包括含锂化合物；烷化剂；和卤素化合物。

所述含锂化合物是由烷化剂活化形成催化活性物质的化合物，例如，甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、醇锂或氨基锂。

所述烷化剂能够将烃基转移至另一金属，并且起到助催化剂的作用。例如，烷化剂可以是选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的一种或多种。

具体地，有机铝化合物可以包括：烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基-异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基铝氢化铝；烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝等。所述有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁，所述有机锂化合物可以包括烷基锂化合物，如正丁基锂。

此外，所述有机铝化合物可以是铝氧烷，例如，甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷。

对卤化物的实例没有具体地限制，但是卤化物可以是双原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，考虑到催化活性的提高和随后的反应性的提高效果，所述卤化物可以是选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任意一种，或它们中的两种以上的混合物。

所述双原子卤素可以包括氟、氯、溴或碘。

另外，所述卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。

另外，所述卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。

另外，所述有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯甲基碘、苯亚甲基碘(也称为“亚苄基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、碘甲酸甲酯等。

另外，所述非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl₄)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷、四碘化硒等。

另外，所述金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三溴化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。

另外，所述有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。

所述改性剂可以是，例如，上述由式2或式3表示的化合物，并且可以使用一种或两种或更多种物质的混合物。也就是说，所述改性剂可以是式2、式3或它们的组合。

填料

在本发明的一个实施方案中，所述填料可以与橡胶组分混合以起到改善橡胶组合物的物理性能的作用，并且可以具体是二氧化硅。

例如，二氧化硅可以是湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，二氧化硅可以是湿二氧化硅，其具有最显著的破坏特性的改善效果和湿抓地的相容效果。

同时，除了上述橡胶组分之外，根据需要，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，其它橡胶组分的含量可以为90重量％以下。

所述其它橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体地是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；合成橡胶，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。

此外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。

所述硫化剂可以具体地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。用量在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以实现优异的低燃料消耗率。

另外，如果使用二氧化硅作为填料，则可以在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中一起使用硅烷偶联剂用于改善增强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可以包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。

除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。

所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。

所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。

所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量为0.1重量份至6重量份。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用诸如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机的混炼装置根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。

因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。

另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。

所述轮胎可以是轮胎或轮胎胎面。

在下文中，将参考实施方案更详细地说明本发明。然而，这些实施方案是为了说明本发明，并且本发明的范围不限于此。

在实施例和比较例中，除了橡胶组分之外的其它组分的重量份基于100重量份的在各个实施例和比较例中使用的橡胶组分来表示。此处，所述橡胶组分仅表示通过从实施例和比较例中使用的苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶中分别排除油而得到的天然橡胶。

另外，在实施例和比较例中使用相同物质作为除了橡胶组分之外的其它组分。偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，加工油是TDAE油，硫化促进剂是N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)或二苯胍(DPG)。

实施例1

将63重量份的溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为39重量％，乙烯基含量为25重量％，增量油含量为5重量％)(MF3925，LG Chem.)(60重量份的橡胶组分、3重量份的油)、42重量份的一末端改性的锂催化的丁二烯橡胶(乙烯基含量为10重量％，增量油含量为5重量％)、(LG F0010,LG Chem.)(40重量份的橡胶组分、2重量份的油)、70重量份的二氧化硅、5.6重量份的偶联剂、25.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和一末端改性的锂催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δδ)为0.96(溶液聚合的两末端的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝18.06，一末端改性的锂催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.10)。

实施例2

将63重量份的溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为43重量％，乙烯基含量为25重量％，增量油含量为5重量％)(MF4325，LG Chem.)(60重量份的橡胶组分、3重量份的油)、42重量份的一末端改性的锂催化的丁二烯橡胶(乙烯基含量为10重量％、增量油含量为5重量％)(LG F0010，LG Chem.)(40重量份的橡胶组分、2重量份的油)、70重量份的二氧化硅、5.6重量份的偶联剂、25.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和一末端改性的锂催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δδ)为1.07(溶液聚合的两末端的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝18.17，一末端改性的锂催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.10)。

实施例3

将78.8重量份的溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为39重量％，乙烯基含量为25重量％，增量油含量为5重量％)(MF3925，LG Chem.)(75重量份的橡胶组分、3.8重量份的油)、26.3重量份的一末端改性的锂催化的丁二烯橡胶(乙烯基含量为10重量％、增量油含量为5重量％)(LG F0010，LG Chem.)(25重量份的橡胶组分、1.3重量份的油)、90重量份的二氧化硅、7.2重量份的偶联剂、34.9重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和一末端改性的锂催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δδ)为0.96(溶液聚合的两末端的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝18.06，一末端改性的锂催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.10)。

比较例1

将63重量份的溶液聚合的一末端的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为21重量％，乙烯基含量为50重量％，增量油含量为5重量％)(F2150，LG Chem.)(60重量份的橡胶组分、3重量份的油)、40重量份的未改性的稀土催化的丁二烯橡胶(CB24，Lanxess)、70重量份的二氧化硅、5.6重量份的偶联剂、27.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的一末端的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δδ)为0.23(溶液聚合的一末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝17.40，稀土催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.17)。

比较例2

将63重量份的溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为39重量％，乙烯基含量为25重量％，增量油含量为5重量％)(MF3925，LG Chem.)(60重量份的橡胶组分、3重量份的油)、40重量份的未改性的稀土催化的丁二烯橡胶(CB24，Lanxess)、70重量份的二氧化硅、5.6重量份的偶联剂、27.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δδ)为0.89(溶液聚合的两末端的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝18.06，未改性的稀土催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.17)。

比较例3

将63重量份的溶液聚合的一末端的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为21重量％，乙烯基含量为50重量％，增量油含量为5重量％)(F2150，LG Chem.)(60重量份的橡胶组分、3重量份的油)、42重量份的一末端改性的锂催化的丁二烯橡胶(乙烯基含量为10重量％，增量油含量为5重量％)(LG F0010,LG Chem.)(40重量份的橡胶组分、2重量份的油)、70重量份的二氧化硅、5.6重量份的偶联剂、25.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土金属催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δδ)为0.30(溶液聚合的一末端的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝17.40，一末端的锂催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.10)。

比较例4

将78.8重量份的溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为39重量％，乙烯基含量为25重量％，增量油含量为5重量％)(MF3925，LG Chem.)(75重量份的橡胶组分、3.8重量份的油)、25重量份的未改性的稀土催化的丁二烯橡胶(CB24，Lanxess)、90重量份的二氧化硅、7.2重量份的偶联剂、36.2重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δδ)为0.89(溶液聚合的两末端的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝18.06，未改性的稀土催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.17)。

实验例

为了比较和分析在实施例和比较例中制备的橡胶组合物，以及由此得到的模塑产品的物理性能，测量拉伸性能、耐磨性和粘弹性能，结果示于下面表1和表2中。另外，实施例和比较例的用于制备橡胶组合物的橡胶组分、其它组分及它们的量一起示于表1和表2中。

1)拉伸性能

通过制造各个样品并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个样品断裂时的拉伸强度和拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力来测量拉伸性能。具体地，使用UniversalTest Machin 4204拉伸试验机(Instron Co.)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。

2)耐磨性

使用DIN磨耗试验仪测量通过在拉伸性能中描述的相同方法制造的橡胶样品的耐磨性，其中，在向附有砂纸的转筒施加10N的载荷，并且将橡胶样品移动到与转筒旋转方向垂直的方向上之后测量磨耗损失重量。耐磨性是基于比较例2的损失重量的指数。转筒的旋转速度为40rpm，完成试验之后样品的总移动距离是40m。损失重量的指数值越大，耐磨性越好。

3)粘弹性能

通过使用动态机械分析仪(TA Co.，ARES G2)在扭转模式下以10Hz的频率改变各个测量温度(-100℃至80℃)下的变形来测量G”(动态损耗模量，E”)和tanδ来测量粘弹性能。如果在0℃的低温下tanδ的指数值增加，则抗湿滑性(制动性能)变得更好，如果在60℃的高温下tanδ的指数值增加，则滞后损失减小，并且低行驶阻力(燃油消耗率)变得更好。

另外，通过动态机械分析仪进行温度扫描试验，测量G”变化，并且由此确定由于橡胶之间的相容性差异导致的相分离现象。结果示于图1中。

4)透射电子显微镜(TEM)分析

通过显微切片将各个橡胶组合物制成薄片并且使用Titan G2 80-200场发射透射电子显微镜设备(TEI Co.)以20K至200K的放大率测量TEM图像。

[表1]

在上面表1中，实施例1、实施例2、比较例2和比较例3的拉伸性能、耐磨性和粘弹性能的所得值基于比较例1的测量值指数化并示出。如上面表1中所示，发现，当与比较例1至比较例3相比时，根据本发明的实施方案的实施例1和实施例2的拉伸性能和粘弹性能大大改善并且耐磨性为类似程度。

具体地，实施例1和实施例2表现出大大改善的拉伸性能和粘弹性能同时具有优异的耐磨性，但是当与实施例1和实施例2相比时，包含两种合成橡胶之间的溶度参数差为0.6以下的非均相合成橡胶的比较例1和比较例3表现出显著降低的拉伸性能和粘弹性能。

另外，如图1中所示，可以发现，实施例1和实施例2具有两个拐点，但是比较例1和比较例3具有一个拐点。此处，拐点通常被认为是玻璃化转变温度，因此，两个拐点表示存在两个玻璃化转变温度。也就是说，在实施例1和实施例2的情况下，通过将两种合成橡胶之间的溶度参数差控制在特定范围内，从而控制相容性使得橡胶组合物中的各个橡胶组分没有混合成完全均匀的状态，由于两种合成橡胶的相分离，可以显示出两个玻璃化转变温度。在比较例1和比较例3的情况下，两种合成橡胶之间的溶度参数差小，并且橡胶组合物中的橡胶组分混合成完全均匀的状态，因此，得到一个相，并且表现出一个玻璃化转变温度。

通过该结果，在实施例1和实施例2的情况下，通过将两种合成橡胶之间的溶度参数差控制在特定范围以上，从而控制相容性使得橡胶组合物中的橡胶组分没有混合成完全均匀的状态，由于两种合成橡胶的相分离，保持各个合成橡胶所表现出的效果，但是在比较例1和比较例3的情况下，两种合成橡胶之间的溶度参数差小，橡胶组合物中的橡胶组分混合成完全均匀的状态，因此不能保持各个合成橡胶所表现出的效果。

另外，通过图2的TEM图像可以确认，当与比较例1和比较例2相比时，实施例1表现出显著更好的填料在橡胶组合物中的分散性能。如比较例1和比较例2的TEM图像中所示，常规丁二烯橡胶与二氧化硅的亲和性低并且具有丁二烯橡胶周围二氧化硅的分布不均匀的问题。然而，在本申请的实施例1中，二氧化硅均匀地分布在整个橡胶组合物中，由此，可以确认，通过包含至少一个末端键合有官能团的锂催化的改性丁二烯橡胶作为第二合成橡胶，本发明的橡胶组合物表现出优异的与二氧化硅的亲和性。此外，因此，本发明的橡胶组合物具有更好的亲和性，因此，可以更进一步改善粘弹性能。

同时，在比较例2的情况下，包含两种合成橡胶，但是溶度参数差控制在本发明提出的范围内，因此，可以发现，当与实施例1相比时，耐磨性和拉伸性能表现出相似的程度但是粘弹性能显著降低。

[表2]

在上面的表2中，实施例3的拉伸性能、耐磨性和粘弹性能的所得值基于比较例4的测量值指数化并示出。

如上面表2中所示，发现当与比较例4相比时，根据本发明的一个实施方案的实施例3表现出相似程度的优异的耐磨性和拉伸性能以及大大改善的粘弹性能。在这种情况下，在实施例3和比较例4中，当与实施例1和比较例2相比时，分别地，第一合成橡胶和二氧化硅的比例增加并且第二合成橡胶的比例降低。可以发现，即使橡胶组合物中的比例发生变化，根据本发明的一个实施方案的实施例3在保持优异的拉伸性能和耐磨性的同时表现出大大改善的粘弹性能。