阅读说明：本技术 聚缩醛纤维的制造方法 (Method for producing polyacetal fiber ) 是由 伊东显 须长大辅 三上素直 于 2018-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种白度不匀得到改善的聚缩醛纤维的制造方法。根据一个实施方式,提供一种聚缩醛纤维的制造方法,其使用190℃时荷重2.16kg下的熔体流动速率为5～60g/10分钟的氧亚甲基共聚物,得到聚缩醛纤维,该制造方法包括：从纺丝机的排出口牵拉上述聚缩醛纤维的牵拉工序；和将牵拉后的上述聚缩醛纤维拉伸的拉伸工序,上述牵拉工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E1为20～500％、且上述拉伸工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E2为10～100％,E1≥E2,并且,上述拉伸工序后的聚缩醛纤维的单纤维粗度为0.7～5.0旦尼尔。(The invention provides a method for producing a polyacetal fiber with improved whiteness unevenness. According to one embodiment, there is provided a method for producing a polyacetal fiber using an oxymethylene copolymer having a melt flow rate of 5 to 60g/10 min under a load of 2.16kg at 190 ℃, the method comprising: a drawing step of drawing the polyacetal fiber from a discharge port of a spinning machine; and a drawing step of drawing the drawn polyacetal fiber, wherein the drawn polyacetal fiber has a tensile elongation E1 of 20 to 500%, the drawn polyacetal fiber has a tensile elongation E2 of 10 to 100%, E1 is not less than E2, and the polyacetal fiber has a single fiber thickness of 0.7 to 5.0 denier.)

聚缩醛纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及聚缩醛纤维的制造方法。

背景技术

聚缩醛是具有主要由氧亚甲基重复单元构成的聚合物骨架的高分子，由于机械强度、耐药品性、耐溶剂性等特征，主要作为注射成型材料被用于以汽车、电器为代表的广泛领域。

作为聚缩醛纤维的制造方法，迄今为止公开了制造高强度、高弹性模量的纤维的方法(专利文献1)、以及制造具备耐热性、耐磨损性和耐药品性的高强度纤维的方法(专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4907023号公报

专利文献2：日本特开2001－172821号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

如上所述，聚缩醛是具有优异物性的树脂材料，但是，如果利用现有的方法制成纤维进行纺丝时，有时会导致所得到的聚缩醛纤维的色调带有白度。一旦纤维的色调存在这样的不匀，就可能出现纤维的粗度不匀增大的问题、或者在后续的假捻或编织加工中加工性不稳定等问题。

本发明的发明人得知，聚缩醛纤维与聚酯纤维等一般的树脂纤维相比，更容易产生白度不匀。因此，本发明的目的在于提供一种白度不匀得到改善的聚缩醛纤维的制造方法。

用于解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明的发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过将牵拉工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率和拉伸工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率等调节在规定范围内的制造方法，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。

本发明例如如下所述。

[1]一种聚缩醛纤维的制造方法，其使用190℃时荷重2.16kg下的熔体流动速率为5～60g/10分钟的氧亚甲基共聚物，得到聚缩醛纤维，

该制造方法包括：

从纺丝机的排出口牵拉上述聚缩醛纤维的牵拉工序；和

将牵拉后的上述聚缩醛纤维拉伸的拉伸工序，

上述牵拉工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E1为20～500％、且上述拉伸工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E2为10～100％，

E1≥E2，

并且，上述拉伸工序后的聚缩醛纤维的单纤维粗度为0.7～5.0旦尼尔。

[2]如[1]所述的制造方法，其中，上述氧亚甲基共聚物的半结晶时间为5～500秒。

[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述氧亚甲基共聚物具有氧亚甲基单元和氧亚乙基单元，相对于氧亚甲基单元100摩尔，氧亚乙基单元的含量为0.5～7.0摩尔。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述拉伸工序中的拉伸倍率满足下述式(A)：

110≤(100+E1)/拉伸倍率≤200···(A)。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，在上述拉伸工序中，使用拉伸前辊和2个以上的拉伸辊以2阶段进行拉伸，

上述拉伸工序的第1阶段拉伸后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E3为10～150％，并且E1≥E3≥E2。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述拉伸工序使用拉伸前辊和2个以上的拉伸辊进行，

在上述拉伸工序中，上述聚缩醛纤维在通过上述拉伸前辊之后通过上述2个以上的拉伸辊，上述2个以上的拉伸辊中的至少1个辊的温度比上述拉伸前辊的温度高3～20℃。

[7]如[6]所述的制造方法，其中，在上述拉伸工序中，上述拉伸前辊的温度和上述2个以上的拉伸辊中的至少1个辊的温度为130～155℃。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，上述拉伸工序后的聚缩醛纤维的纤度不匀(U％)为0.5～9％。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，上述聚缩醛纤维的拉伸伸长率E2为10～50％。

发明效果

根据本发明，能够提供一种白度不匀得到改善的聚缩醛纤维的制造方法。

附图说明

图1是聚缩醛纤维的制造装置的示意图。

具体实施方式

以下，例示制造例和实施例等对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于所例示的制造例或实施例等，在不大幅度脱离本发明内容的范围内，也能够变更为任意的方法进行。

＜聚缩醛纤维的制造方法＞

本发明的聚缩醛纤维的制造方法是使用190℃时荷重2.16kg下的熔体流动速率为5～60g/10分钟的氧亚甲基共聚物得到聚缩醛纤维的方法。该制造方法的特征在于，包括：从纺丝机的排出口牵拉聚缩醛纤维的牵拉工序；和将牵拉后的聚缩醛纤维拉伸的拉伸工序，牵拉工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E1为20～500％、且拉伸工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E2为10～100％，E1≥E2，并且，拉伸工序后的聚缩醛纤维的单纤维粗度为0.7～5.0旦尼尔。

如上所述，本发明的发明人发现，通过将牵拉工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率和拉伸工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率等调节在规定范围内的制造方法，能够改善白度不匀。并且，本发明的发明人还发现，通过将作为原料使用的聚缩醛的种类、和拉伸工序后的聚缩醛纤维的单纤维粗度等调节在规定范围内的制造方法，除了白度不匀之外，还能够改善透明性、纺丝性(纺丝时的加工稳定性)和所得到的纤维的二次加工性。并且还发现，通过在纺丝时以2阶段进行拉伸工序、并且适当设定拉伸辊的温度，透明性、纺丝性和2次加工性进一步提高。

利用图1的示意图对本发明的聚缩醛纤维的制造方法的一个方式进行说明。在本发明的一个方式中，聚缩醛纤维通过利用牵拉辊从纺丝机的排出口牵拉被排出的多个纤维状物(丝，filament)而形成纤维，进一步使用拉伸前辊和拉伸辊进行拉伸而制造。根据需要，可以在拉伸工序后利用卷取辊卷取经过拉伸的纤维。另外，优选牵拉工序和拉伸工序为连续工序。其中，本发明的聚缩醛纤维的制造方法不仅能够用于图1记载的那样的复丝的纺丝法，还能够用于单丝的纺丝法。

本发明的制造方法所使用纺丝机的结构没有特别限定，只要是能够将作为原料的氧亚甲基共聚物熔融、并且将聚缩醛纤维从排出口排出的纺丝机即可。根据需要，可以具有挤出机等，在纺丝机中对原料氧亚甲基共聚物进行熔融混炼。作为纺丝机，例如可以列举一般的由单螺杆挤出机、齿轮泵、丝网、模头构成的复丝或单丝的熔融纺丝装置。另外，挤出机的料筒温度和齿轮泵温度、以及排出喷嘴的孔数等能够根据需要适当调整。另外，拉伸后纤维的纤度(纤维粗度)可以利用原料的进料量和卷取辊速度适当调整。

从纺丝机的排出口排出的丝先利用牵拉辊牵拉成聚缩醛纤维，之后被送往拉伸前辊，之后使用1个以上的拉伸辊拉伸。通过进行拉伸，能够提高纤维的拉伸强度。在本说明书中，“拉伸前辊”是位于拉伸辊与牵拉辊之间的辊，通常，在拉伸前辊与牵拉辊之间不进行纤维的拉伸，或者为了确保纺丝稳定性而稍稍进行拉伸的程度。另外，“拉伸辊”是配置在拉伸前辊之后的辊，在拉伸前辊与拉伸辊之间和/或多个拉伸辊之间拉伸纤维。在本发明的聚缩醛纤维的制造方法中，使用至少1个拉伸辊，优选使用2个以上的拉伸辊。通过使用2个以上的拉伸辊，能够将聚缩醛纤维分成多阶段拉伸，因而优选。

通过调整牵拉辊的牵拉速度(m/min)和/或卷取辊的卷取速度(m/min)，能够调整牵拉工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E1和拉伸工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E2。牵拉工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E1为20～500％、优选为50～400％、更优选为100～300％，拉伸工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E2为10～100％、优选为10～50％、更优选为10～40％，并且E1≥E2。关于牵拉工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E1和拉伸工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E2，例如可以使用岛津制作所生产的Autograph AGS－X－1kN等测定器，将纤维固定在卡具间距为120mm的夹具上，以100m/min的速度拉伸并进行测定。

牵拉辊的牵拉速度(m/min)和卷取辊的卷取速度(m/min)只要满足上述E1和E2就没有特别限定，牵拉辊的牵拉速度(m/min)和拉伸前辊例如优选为300～6000m/min、特别优选为400～3000m/min。拉伸辊和卷取辊的卷取速度(m/min)优选为1000～6000m/min、特别优选为2000～6000m/min。优选拉伸前辊的转动速度与牵拉辊的牵拉速度基本等同。卷取辊的卷取速度只要与拉伸辊的转动速度基本等同就没有问题，但考虑到聚缩醛纤维的收缩，优选卷取速度比拉伸辊的转动速度慢0.1～10％、优选慢0.3～5％、更优选慢0.5～2％。另外，将拉伸前辊与拉伸辊的速度差除以辊间距而得到的值定义为应变速度。应变速度是表现拉伸状況的参数之一，在过快时，成为拉伸断裂的原因，因而由此为0～10000(1/min)、更优选为2000～10000(1/min)、进一步优选为5000～9000(1/min)。

关于拉伸工序中的拉伸倍率，只要能够解决本发明的技术问题就没有特别限定，优选满足下述式(A)。

110≤(100+E1)/拉伸倍率≤200···(A)

上述式(A)是基于后述条件而从下述式(B)导出的，该条件为，视牵拉时刻的伸长率，再乘以相应的拉伸倍率后，再使最终的纤维的拉伸伸长率达到10～100％的条件。

10≤[{(100+E1)－(100×拉伸倍率)}/(100×拉伸倍率)]×100≤100···(B)

根据本发明的优选的另一方式，拉伸工序中的拉伸倍率满足下述式(C)。

110≤(100+E1)/拉伸倍率≤150···(C)

在本说明书中，“拉伸倍率”是表示拉伸前的纤维在拉伸工序中被拉伸了多少的值，可以通过拉伸辊的转动速度除以拉伸前辊的转动速度而算出。

根据本发明的优选的一个方式，在拉伸工序中，可以使用拉伸前辊和2个以上的拉伸辊以多阶段进行拉伸。通过以多阶段进行拉伸，能够进一步提高纺丝稳定性和2次加工性。以多阶段进行拉伸的情况下，E2表示拉伸工序的所有工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率。根据本发明的更优选的方式，在拉伸工序中，可以使用拉伸前辊和2个以上的拉伸辊以2阶段进行拉伸。以2阶段进行拉伸的情况下，牵拉工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E1优选为20～500％、更优选为50～400％、进一步优选为100～300％，拉伸工序的第1阶段拉伸后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E3优选为10～150％、更优选为20～140％、进一步优选为30～120％，并且拉伸工序的所有工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E2优选为10～100％、更优选为10～50％、进一步优选为10～40％，进一步优选E1≥E3≥E2。通过进行这种分多阶段的拉伸，能够得到不均白度不匀的程度优异、并且纺丝性和二次加工性也更优异的聚缩醛纤维。

根据本发明的优选的一个方式，拉伸工序使用拉伸前辊和2个以上的拉伸辊进行，在拉伸工序中，聚缩醛纤维在通过拉伸前辊后通过2个以上的拉伸辊，2个以上的拉伸辊的至少1个辊的温度比拉伸前辊的温度高3～20℃、更优选高5～20℃。在拉伸工序使用拉伸前辊和2个以上的拉伸辊进行、在拉伸工序中聚缩醛纤维在通过拉伸前辊后通过2个以上的拉伸辊的构成中，通过调节拉伸前辊和拉伸辊的温度，纺丝稳定性提高。根据本发明的更优选的一个方式，在拉伸工序中，拉伸前辊的温度和2个以上的拉伸辊的至少1个辊的温度为130～155℃。通过如上所述调节拉伸前辊和拉伸辊的温度，能够得到纺丝性良好的聚缩醛纤维。

拉伸工序后的聚缩醛纤维的单纤维粗度为0.7～5.0旦尼尔、优选为1.0～4.0旦尼尔、更优选为1.2～3.0旦尼尔。所谓单纤维粗度，由拉伸后纤维(1根复丝)的纤度(纤维粗度)除以纺丝机的排出喷嘴的孔数而得到的值定义。单纤维粗度在0.7～5.0旦尼尔的范围内时，能够得到不易出现纺丝时的拉伸断裂、纺丝性优异、并且二次加工性优异的聚缩醛纤维。

＜聚缩醛纤维＞

本发明的聚缩醛纤维是具有氧亚甲基结构作为单元结构的聚合物的纤维，能够通过利用本发明的制造方法对氧亚甲基共聚物进行纺丝而得到。本发明的聚缩醛纤维的白度不匀的程度优异，纤维成体呈现均匀的具有透明感的白色。在本发明的优选的一个方式中，本发明的聚缩醛纤维的纺丝性和二次加工性也优异。在本说明书中，“纺丝性”是表示在纺丝中纤维是否断裂而停止运转、是否能够稳定地得到纤维的指标。“二次加工性”是利用测定拉伸伸长率时的测定值的波动幅度来评价进一步对拉伸后纤维进行加工(例如拉伸或染色)时的稳定性的指标。各指标的基准具体示于本说明书的实施例。

在本发明的优选的一个方式中，拉伸工序后的聚缩醛纤维的纤度不匀(U％)为0.5～9.0％、更优选为0.5～8.0、特别优选为0.6～5.0。在本说明书中，“纤度不匀(U％)”是平均不匀偏差的百分率，例如可以使用USTER公司生产的USTER TESTER 5等测定仪器，按照JIS L 1095：2016的9.20进行测定。另外，在本发明的另一优选的方式中，聚缩醛纤维的拉伸倍率为0.5～5.0倍、更优选为1.0～4.0倍、进一步优选为1.2～3.0倍。

本发明的制造方法中使用的氧亚甲基共聚物只要是190℃时荷重2.16kg下的熔体流动速率为5～60g/10分钟的共聚物即可，没有特别限定。氧亚甲基共聚物优选同条件下的熔体流动速率为5～50g/10分钟、更优选为7～40g/10分钟。熔体流动速率例如可以使用东洋精机株式会社生产的熔体指数测定仪等按照基于ISO 1133的方法进行测定。

根据本发明的优选的一个方式，氧亚甲基共聚物的半结晶时间为5～500秒、更优选为10～300秒、进一步优选为15～100秒。在本说明书中，氧亚甲基共聚物的半结晶时间是以150℃等温保持时直至结晶化所需要的时间，例如可以使用Perkin Elmer生产的DiamondDSC等测定仪器按照JIS K 7121：2012进行测定。

氧亚甲基共聚物可以单独使用，或者将单体的种类、含量不同的多种氧亚甲基共聚物混合使用。氧亚甲基共聚物在分子中除了具有氧亚甲基单元以外，还具有下述式(1)所示的氧亚烷基单元。

(式中，R₀和R₀′可以相同或不同，为氢原子、烷基、苯基或被1个以上醚键中断的烷基，m为2～6的整数)

烷基为非取代或被取代的碳原子数1～20的直链或支链状的烷基，优选碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。作为烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和十八烷基等。

作为取代基，可以列举羟基、氨基、烷氧基、烯氧基甲基和卤素。在此，作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基和丙氧基等。另外，作为烯氧基甲基，可以列举烯丙氧基甲基等。

苯基为非取代的的苯基、或者被非取代或取代的烷基、非取代或取代的芳基、或卤素取代的苯基。在此，作为芳基，可以列举苯基、萘基和蒽基等。

被1个以上的醚键中断的烷基可以列举下述式(2)所示的基团。

－CH₂－O－(R₁－O)_p－R₂ (2)

(式中，R₁为亚烷基，p表示0～20的整数，R₂为氢原子、烷基、苯基或缩水甘油基，在此，各(R₁－O)单元可以相同或不同)

亚烷基为直链或支链状，为非取代或取代的碳原子数2～20的亚烷基，可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基和2－乙基亚己基等。作为R₁的亚烷基，优选亚乙基和亚丙基。

优选R₀和R₀′同为氢原子。

作为式(1)所示的氧亚烷基单元，可以列举氧亚乙基单元、氧亚丙基单元、氧亚丁基单元、氧亚戊基单元和氧亚己基单元，优选为氧亚乙基单元、氧亚丙基单元和氧亚丁基单元，更优选为氧亚乙基单元。

氧亚甲基共聚物可以进一步具有下述式(3)所示的单元。

－CH(CH₃)－CHR₃－ (3)

(式中，R₃为下述式(4)所示的基团)

－O－(R₁－O)_p－R₄ (4)

(式中，R₄为氢原子、烷基、烯基、苯基或苯烷基，R₁和p的定义与式(2)相同)

烯基为直链或支链状，为非取代或取代的、碳原子数2～20的烯基，可以列举乙烯基、烯丙基和3－丁烯基等。

苯烷基中的烷基部分和苯基部分可以列举上述的烷基和苯基的例示。作为苯烷基，可以列举苯甲基、苯乙基、苯丁基、2－甲氧基苯甲基、4－甲氧基苯甲基和4－(烯丙氧甲基)苯甲基等。

在本发明中，在存在交联结构的情况下，式(2)所示的基团中的烯基和缩水甘油基、或者式(4)所示的基团中烯基能够成为进一步的聚合反应中的交联点，从而形成交联结构。

氧亚甲基共聚物的制造方法没有特别限定，例如可以列举如下方法：使用三氟化硼、高氯酸盐、杂多酸等阳离子聚合催化剂，使作为甲醛的三聚体的三噁烷与共聚单体进行本体聚合。作为共聚单体，例如可以列举：环氧乙烷、1,3－二氧戊环、1,3,5－三氧杂环庚烷和1,3,6－三氧杂环辛烷等碳原子数2～8的环状醚；甘醇的环状缩甲醛和二甘醇的环状缩甲醛等碳原子数2～8的环状缩甲醛等。利用这些共聚单体，能够形成R₀和R₀′同为氢原子的式(1)所示的氧亚烷基单元。

在本发明中，氧亚甲基共聚物还包括2元共聚物和多元共聚物。因此，作为本发明的制造方法中使用的氧亚甲基共聚物，能够广泛地使用：具有氧亚甲基单元和上述式(1)所使用的氧亚烷基单元的氧亚甲基共聚物；包含氧亚甲基单元、上述式(1)所示的氧亚烷基单元和式(3)所示的单元的氧亚甲基共聚物；以及进一步具有交联结构的氧亚甲基共聚物等。在本发明中，R₀和R₀′不同时为氢原子的式(1)所示的单元例如可以通过使缩水甘油醚化合物和/或环氧化合物共聚而形成，式(3)所示的单元例如可以通过使烯丙基醚化合物共聚而形成。

缩水甘油醚和环氧化合物没有特别限定，可以列举：环氧氯丙烷；甲基缩水甘油基缩甲醛、乙基缩水甘油基缩甲醛、丙基缩水甘油基缩甲醛和丁基缩水甘油基缩甲醛等烷基缩水甘油基缩甲醛；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4－丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚丁二醇二缩水甘油醚等二缩水甘油醚；甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等三缩水甘油醚；季戊四醇四缩水甘油醚等四缩水甘油醚。

作为烯丙醚化合物，可以列举聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇烯丙醚、聚乙二醇－聚丙二醇烯丙醚、聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇－聚丙二醇烯丙醚、聚丙二醇二烯丙醚、苯基乙基烯丙醚、苯基丁基烯丙醚、4－甲氧基苯甲基烯丙醚、2－甲氧基苯甲基烯丙醚和1,4－二烯丙氧基甲基苯。

在本发明的优选的一个方式中，氧亚甲基共聚物具有氧亚甲基单元和氧亚乙基单元(包括在上述式(1)所示的氧亚烷基单元中)，相对于氧亚甲基单元100摩尔，氧亚乙基单元的含量为0.5～7.0摩尔、更优选为1.0～4.0摩尔、进一步优选为1.0～2.5摩尔。氧亚甲基共聚物中的氧亚甲基单元和氧亚乙基单元的含量可以通过核磁共振(NMR)法测定。

作为链转移剂，可以列举羧酸、羧酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、酚类和缩醛化合物等。其中，优选苯酚、2,6－二甲基苯酚、二甲醇缩甲醛和聚缩醛二甲氧基化物，更优选二甲醇缩甲醛。作为溶剂，可以列举：己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃等。链转移剂能够单独使用或者以溶解在溶剂中的溶液的形态使用。链转移剂为二甲醇缩甲醛时，其添加量相对于三噁烷通常设为低于2×10^-1wt％的范围。

关于氧亚甲基共聚物，作为市售品，可以列举“Iupital(注册商标)、F20－03”、“Iupital(注册商标)、F40－03”(三菱工程塑料株式会社生产)。

氧亚甲基共聚物中能够在不损害本发明目的的范围内添加公知的添加剂和/或填充剂。作为添加剂，例如，可以列举结晶成核剂、抗氧化剂、增塑剂、消光剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、除臭剂、阻燃剂、滑动剂、香料、抗菌剂等。另外，作为填充剂，可以列举玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙、钛酸钾晶须等。还能够加入颜料、染料，加工成所希望的色调。另外，还能够加入酯交换催化剂、各种单体、偶联剂(例如可以列举其它的多官能异氰酸酯化合物或环氧化合物、缩水甘油基化合物、碳酸二芳酯类等)、末端处理剂、其它树脂、木粉、以淀粉为代表的来自天然的有机填料进行改性。上述的添加剂和填充剂等的添加时间没有任何限定，即可以在得到氧亚甲基共聚物的阶段添加进行制造，也可以在制造聚缩醛纤维时与氧亚甲基共聚物一起添加到挤出机中。

通过本发明的制造方法得到的聚缩醛纤维由多根丝构成。即，将从多个排出口排出的多根丝束在一起而形成聚缩醛纤维。

实施例

以下列举实施例和比较例说明实施方式的效果，但本发明的技术范围并不限定于此。

＜测定方法和评价方法＞

对于本说明书中的实施例和比较例的各物性的测定和评价按照以下方法进行。

1.熔体流动速率(以下记作MI)

作为测定仪器，使用东洋精机株式会社生产的熔体指数测定仪。测定按照ISO1133在温度190℃、荷重2.16kg的条件下进行。

2.聚缩醛纤维的拉伸伸长率

牵拉工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E1、拉伸工序后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E2和拉伸工序的第1阶段的拉伸后的聚缩醛纤维的拉伸伸长率E3分别使用株式会社岛津制作所生产的Autograph AGS－X－1kN进行测定。在测定时，将聚缩醛纤维固定在卡具间距120mm的夹具上，以100m/min的速度拉伸并进行测定。

3.白度不匀的程度

在拉伸后目测观察卷取了聚缩醛纤维的卷筒，判断聚缩醛纤维的白度是否存在不匀。均匀拉伸得到的聚缩醛纤维的纤维整体呈现均匀的白色，但在不均匀拉伸得到的聚缩醛纤维中，部分纤维残留有拉伸不充分的部位，因而目测时能够辨视到白度不匀。其中，将均匀拉伸得到的称为1点拉伸，将不均匀拉伸得到的称为多点拉伸。

A：不存在不匀(1点拉伸)

D：存在不匀(多点拉伸)

4.透明性

在拉伸后目测观察卷取了聚缩醛纤维的卷筒，判断聚缩醛纤维是否具有透明性。以适合的条件拉伸得到的聚缩醛纤维不仅白度不匀消失，纤维整体呈现均匀的具有透明性的白色。

A：纤维整体具有均匀的透明性

B：纤维整体不具有均匀的透明性

5.纺丝性

表示在纺丝中纤维是否断裂而停止运转、是否能够稳定地得到纤维

A：极其稳定(3小时以上无断丝)

B：稳定(1小时以上无断丝，小于3小时发生断丝)

C：稍有不稳定但在允许范围内(15分钟以上无断丝，小于1小时发生断丝)

D：不稳定(小于15分钟发生断丝)

6.二次加工性

利用测定拉伸伸长率时的测定值的波动幅度来评价进一步对拉伸后纤维进行加工(例如拉伸、染色)时的稳定性。

A：极其稳定(伸长率测定(n＝5)的波动幅度在平均±10％以下)

B：稳定(上述波动幅度大于10％且在20％以下)

C：稍有不稳定但在允许范围内(上述波动幅度大于20％且在30％以下)

D：不稳定(上述波动幅度超过30％)

7.纤度不匀(U％)

使用USTER公司生产的USTER TESTER 5进行测定。纤度不匀的值越低越好。

U％＝(每1cm的质量的标准偏差/平均质量)×(2/3.14)^(1/2)

测定温度：22℃

测定速度：100m/min

测定时间：10分钟

重复测定数：100,000次

8.半结晶时间

关于半结晶时间，使用DSC(差示扫描型量热器)将所得到的纤维以320℃/min从30℃升温至210℃，之后，以80℃/min冷却至150℃后，保持15分钟，求取半结晶时间。

在半结晶时间过短时，树脂在纺丝机的排出口附近立即固化，成为牵拉工序中断丝的原因且物性变得不稳定；反之，半结晶时间过长时，在牵拉工序过程中固化不能充分地进行，丝的张力减弱，成为断丝的原因(纺丝性劣化)。

以下表示实施例和比较例的聚缩醛纤维的制造方法。

实施例1

(1)氧亚甲基共聚物的制备

按照下述方法制备作为实施例和比较例的聚缩醛纤维的原料的氧亚甲基共聚物。首先，将三噁烷100质量份和作为共聚单体的1,3－二氧戊环4.0质量份，供给作为催化剂的相对于1摩尔三噁烷为0.045毫摩尔的二***合三氟化硼，在具有彼此啮合的叶片的双轴捏合机中进行聚合。此时，作为粘度调节剂，相对于三噁烷100质量份添加0.12质量份的甲缩醛，进行粘度调节。聚合结束后，利用少量的三苯膦的苯溶液对催化剂进行失活处理后，进行粉碎，得到粗氧亚甲基共聚物。

接着，在该粗氧亚甲基共聚物中添加Irganox245、和三聚氰胺、PEG20000等适当的添加剂进行混合之后，以60kg/小时导入同向双螺杆挤出机(日本制钢所生产、内径69mm、L/D＝31.5)，使聚缩醛聚合物在通气口部形成20kPa的减压、以220℃熔融，连续地导入双螺杆的表面更新型卧式混炼机(有效内溶剂60L：由全部内容积去掉搅拌翼所占的体积后的体积)。以双螺杆的表面更新型卧式混炼机的滞留时间达到25分钟的方式进行液面调整，一边在20kPa的减压下以220℃进行减压脱挥，一边连续地利用齿轮泵取出，由此进行粒料化，得到作为原料的氧亚甲基共聚物。该氧亚甲基共聚物中的氧亚乙基单元相对于100摩尔氧亚甲基单元的含量使用NMR装置(BRUKER公司生产的AVANCE III500)进行测定。另外，该氧亚甲基共聚物的半结晶时间为28秒。

(2)纺丝条件

利用具备料筒设定温度190℃的挤出机、齿轮泵和排出喷嘴的纺丝机(UNIPLAS生产)，对如上所述得到的氧亚甲基共聚物进行纺丝。排出量(进料量)为1kg/h·Line、排出喷嘴的孔数为36孔、牵拉速度为350m/min、拉伸前辊速度为350m/min、拉伸辊速度为1100m/min、卷取速度为1100m/min、拉伸前辊的温度为145℃、拉伸辊的温度为150℃。

此时，拉伸倍率为3.1倍、应变速度为1500(1/min)。

(3)所得到的纤维的物性

所得到的纤维的物性如上所述进行测定。牵拉后纤维的拉伸伸长率E1为500％、拉伸后纤维的拉伸伸长率E2为91％、拉伸工序后的聚缩醛纤维的单纤维粗度为3.8旦尼尔。不存在白度不匀，为1点拉伸。纺丝性和2次加工性虽稍有不稳定但却在允许范围内。

实施例2～24、比较例1～4

相对于上述实施例1，如表1～2的记载变更纺丝条件(进料量、牵拉速度、拉伸前辊速度、拉伸辊速度、卷取速度、排出喷嘴的孔数)，对各聚缩醛纤维进行纺丝。特别是在实施例15中，牵拉后纤维的拉伸伸长率E1为250％、拉伸后纤维的拉伸伸长率E2为17％、拉伸工序后的聚缩醛纤维的单纤维粗度为1.4旦尼尔，U％为0.6％。并且，不存在白度不匀，为1点拉伸，且具有透明性，纺丝性、2次加工性也优异。在比较例3和4中，在增加排出喷嘴的孔数想要使单纤维粗度变细时，纤维不能耐受纺丝时的张力，断丝频发，结果纺丝性变差。将这些评价结果示于表1～2。纤度不匀的括号内的值是取2位有效数字时的值。

[表1]

表1

[表2]

表2

实施例25、26、27

在得到粗氧亚甲基共聚物时，改变1，3-二氧戊环的量。将所得到的氧亚甲基共聚物地结晶时间示于表3。并且，纺丝条件也相应地如表3的记载而变化，对各聚缩醛纤维进行纺丝。将它们的评价结果示于表3。

实施例28、29、比较例5、6

在得到粗氧亚甲基共聚物时，改变作为粘度调整剂的甲缩醛的量。将所得到的氧亚甲基共聚物的结晶时间示于表3。相对于三噁烷100质量份，在实施例28中添加甲缩醛0.03质量份、在实施例29中添加0.20质量份，在比较例5中不添加甲缩醛，在比较例6中添加甲缩醛0.40质量份。并且，纺丝条件也相应地如表3的记载而变化，对各聚缩醛纤维进行纺丝。将它们的评价结果示于表3。

[表3]

表3

ND：不可测定；-：未能得到纤维。

根据表1～3可知，在实施例1～29中，验证了在以达到适当的MI、E1、E2、拉伸工序后的聚缩醛纤维的单纤维粗度的条件进行纺丝时，能够得到白度不匀的程度、纺丝性和二次加工性优异的聚缩醛纤维。另外，在实施例3、4、7、10、14～17、19、23中，U％也被抑制到较低程度。并且，在实施例3、15和25～29，半结晶时间良好。

另一方面，在比较例1中，由于E1大，所得到的纤维成为多点拉伸，出现了白度不匀。在比较例2中，由于E2，同样出现了白度不匀。在比较例3和4中，由于拉伸工序后的聚缩醛纤维的单纤维粗度细，在纺丝时出现断丝，未能得到纤维。

另外，在比较例5的MI为1g/10min的条件下，纤维立即固化，纺丝困难；在比较例6的MI为70g/10min的条件下，纤维不能很好地固化，此时的纺丝性也变差，未能得到纤维。

实施例30

相对于上述实施例3，在纺丝条件中，改变辊转速使得拉伸工序中的拉伸分为两步，对各聚缩醛纤维进行纺丝。拉伸前辊的转速设为350m/min、第1步拉伸辊的转速设为980m/min、后续的第2步拉伸辊转速设为4550m/min。

此时，牵拉工序后纤维的拉伸伸长率E1为500％、第1步拉伸后的纤维的拉伸伸长率E3为110％、拉伸工序的所有工序后的纤维的拉伸伸长率E2为40％。将它们的评价结果示于表4。

实施例31、32、比较例7

相对于上述实施例30，改变纺丝条件(牵拉速度、卷取速度)以得到表4中记载的伸长率，对各聚缩醛纤维进行纺丝。将它们的评价结果示于表4。

[表4]

表4

ND：不可测定；-：未能得到纤维。

由表5可知，在实施例30～32中以2步拉伸进行纺丝，并且在得到适当的伸长率的条件下进行纺丝时，得到了白度不匀的程度、纺丝性、二次加工性良好的结果。另一方面，在比较例7中纺丝困难。

实施例33～36

相对于上述实施例3，改变拉伸前辊的温度和拉伸辊的温度，对各聚缩醛纤维进行纺丝。将它们的评价结果示于表5。

[表5]

表5

根据表5，在实施例34～36中，以适当的辊温度在适当的条件下进行纺丝时，得到了透明性和纺丝性良好的结果。