阅读说明：本技术 导电聚合物活性医疗导管及其制备方法 (Conductive polymer active medical catheter and preparation method thereof ) 是由 陈韦 赵磊 胡益民 于 2018-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种导电聚合物活性医疗导管的制备方法,包括：将包含导电聚合物、碳纳米管、第一离子液体及水的混合分散液制成导电聚合物/碳纳米管复合电极膜；以承载离子液体聚合物制作空心柱体,并使所述空心柱体热溶胀吸收第二离子液体,获得空心柱状电解质层；将所获空心柱状电解质层置于至少两个导电聚合物/碳纳米管复合电极膜之间形成夹心结构,再对该夹心结构进行热压,形成导电聚合物活性医疗导管。本发明通过在外加低电压作用下,依靠活性离子在电极材料中的可逆脱嵌,实现可逆的驱动响应形变,使导电聚合物活性医疗导管具有主动弯曲和导向功能,且导电聚合物活性医疗导管的制备方法简单,成本较低,在医疗导管材料领域有广阔应用前景。(The invention discloses a preparation method of a conductive polymer active medical catheter, which comprises the following steps: preparing a conductive polymer/carbon nanotube composite electrode film from a mixed dispersion liquid containing a conductive polymer, a carbon nanotube, a first ionic liquid and water; preparing a hollow column by using a load-bearing ionic liquid polymer, and enabling the hollow column to be thermally swelled to absorb a second ionic liquid to obtain a hollow column-shaped electrolyte layer; and placing the obtained hollow columnar electrolyte layer between at least two conductive polymer/carbon nano tube composite electrode films to form a sandwich structure, and then carrying out hot pressing on the sandwich structure to form the conductive polymer active medical catheter. The invention realizes reversible driving response deformation by means of reversible deintercalation of active ions in the electrode material under the action of external low voltage, so that the conductive polymer active medical catheter has active bending and guiding functions, and the preparation method of the conductive polymer active medical catheter is simple, has lower cost and has wide application prospect in the field of medical catheter materials.)

导电聚合物活性医疗导管及其制备方法

技术领域

本发明涉及医疗器械领域，具体涉及一种导电聚合物活性医疗导管及其制备方法。

背景技术

介入式导管作为一种有源、连续的手术工具，在手术过程中定位精确，受血流影响较小即稳定度高，而成为心脑血管疾病介入诊疗过程中最基本、最重要的器械。传统介入导管通常为细长柔性导管，但由于心腔、血管和消化道等人体管腔形状弯曲多变甚至有很多岔口，术者需要经过长期的训练才能较为自如地操控其到达目标手术区域；导管在通过弯曲多变的管腔时往往会造成对管腔内壁的严重损伤，在曲率半径较小处通常是导管盲区；由于人体管腔形状各异，介入导管通常需要制成不同形状，通用性欠佳。

目前，国内外适用于介入导管的主流驱动器材料和技术包括有：绳索驱动、形状记忆合金驱动、压电材料驱动、和电磁场驱动等。这些驱动材料和技术各有其优缺点。如，利用绳索驱动技术的导管可以提供较大的能量，但由于结构较为复杂，尺寸往往较大。传统的绳索驱动技术操作复杂，更多的依赖于医生的操作熟练程度，应用普及比较困难。作为目前研究较为广泛的形状记忆合金驱动技术，其主要问题是滞后性和时间延迟，会延长介入诊疗的手术时间；同时形状记忆合金变形时产生的热量可能会造成病人的不适感。另外一个限制了形状记忆合金驱动导管临床应用的原因是形状记忆合金驱动导管导向机器人的研究普遍缺乏具体的理论支持，弯曲刚度与导管导向机器人零件尺寸的关系计算十分复杂，难以应用于实际手术。

导电聚合物是一类在低电压下，依靠活性离子在聚合物分子中的可逆脱嵌，实现可逆的驱动响应形变的新型智能材料。具有质轻、柔性、生物相容性好的优点，并且与传统的IPMC材料相比，导电聚合物材料的形变衰减较小，制备工艺相对简单，并且不需要使用贵金属，因此导电聚合物在电化学驱动器领域被广泛研究着。将导电聚合物驱动技术与介入医学工程相结合，研发具有主动弯曲和导向能力并且生物相容性良好的导电聚合物活性医疗导管，以人体血管为运行通道，实现更精确、更高效的微创介入定位技术，具有很高的研究和实际应用价值。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种导电聚合物活性医疗导管及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种导电聚合物活性医疗导管的制备方法，包括：

将包含导电聚合物、碳纳米管、第一离子液体及水的混合分散液制成导电聚合物/碳纳米管复合电极膜；

以承载离子液体聚合物制作空心柱体，并使所述空心柱体热溶胀吸收第二离子液体，获得空心柱状电解质层；

将所获空心柱状电解质层置于至少两个导电聚合物/碳纳米管复合电极膜之间形成夹心结构，再对该夹心结构进行热压，形成导电聚合物活性医疗导管。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的导电聚合物活性医疗导管。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明实施例提供的导电聚合物活性医疗导管，在外加低电压作用下，依靠活性离子在电极材料中的可逆脱嵌，实现可逆的驱动响应形变，使导电聚合物活性医疗导管具有主动弯曲和导向功能，且导电聚合物活性医疗导管的制备方法简单，成本较低，在医疗导管材料领域有广阔应用前景。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案中导电聚合物活性医疗导管的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例1中空心方柱状电解质层截面扫描电镜图；

图3是本发明实施例2中导电聚合物活性医疗导管在方波电压为1V，频率为0.1Hz下的偏转位移图。

具体实施方式

针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种导电聚合物活性医疗导管的制备方法，包括：

将包含导电聚合物、碳纳米管、第一离子液体及水的混合分散液制成导电聚合物/碳纳米管复合电极膜；

以承载离子液体聚合物制作空心柱体，并使所述空心柱体热溶胀吸收第二离子液体，获得空心柱状电解质层；

将所获空心柱状电解质层置于至少两个导电聚合物/碳纳米管复合电极膜之间形成夹心结构，再对该夹心结构进行热压，形成导电聚合物活性医疗导管。

请参阅图1，在本发明的一较为典型的实施方案之中，所述制备方法可以包括如下步骤：

向导电聚合物的水分散液中添加碳纳米管和第一离子液体，搅拌混合均匀后，将上述分散液置于衬底上蒸发溶剂，得到导电聚合物/碳纳米管复合电极膜；

将承载离子液体聚合物制作成聚合物空心方柱，聚合物空心方柱热溶胀吸收第二离子液体得到空心方柱状电解质层；

其中聚合物空心方柱的制备方法为：将承载离子液体聚合物溶解到有机溶剂中，将上述聚合物溶液注入到槽型聚四氟乙烯模具中，利用相转化的方法得到聚合物空心方柱；

之后将空心方柱状电解质层夹在两个导电聚合物/碳纳米管复合电极膜中，热压得到导电聚合物活性医疗导管。

在一些实施方案中，具体包括：向导电聚合物水分散液中添加碳纳米管和第一离子液体，形成所述混合分散液。

在一些实施方案中，所述混合分散液包含55wt％～85wt％导电聚合物，5wt％～15wt％碳纳米管以及10wt％～30wt％第一离子液体。

并且所述混合分散液中各组分的含量之和为100wt％。其中的各含量，是基于混合分散液中的活性物质的总重量。

在一些实施方案中，所述导电聚合物包括PEDOT∶PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸盐))。

在一些实施方案中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管和羧基化碳纳米管中的任一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述第一离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酰亚胺盐。

在一些实施方案中，所述第二离子液体中的阳离子包括季铵盐离子、季鏻盐离子和咪唑盐离子中的任一种或两种以上的组合，所述第二离子液体中的阴离子包括卤素离子、四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子中的任一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述空心柱体的制作方法包括：

将承载离子液体聚合物溶解于有机溶剂中，形成聚合物溶液；

将所述聚合物溶液注入到模具中，通过相转化方式获得空心柱体。

在一些较为优选的实施方案中，所述承载离子液体聚合物包括聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)和/或热塑性聚氨酯。

在一些较为优选的实施方案中，所述聚合物溶液的浓度为10wt％～20wt％。

在一些较为优选的实施方案中，所述有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任一种或两种以上的组合。

在一些较为优选的实施方案中，所述衬底包括玻璃衬底、硅衬底或聚四氟乙烯衬底。

在一些实施方案中，所述热压的温度为40～200℃。

在一些实施方案中，所述热压的方式包括一步热压或逐步热压。

本发明实施例还提供一种由前述方法制备的导电聚合物活性医疗导管。

所述导电聚合物活性医疗导管包括一个空心方柱状电解质层，该空心方柱状电解质层位于至少两个复合电极膜之间，且与该至少两个复合电极膜固定结合。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

配置导电聚合物/碳纳米管混合分散液，其中导电聚合物用量为55wt％，羧基化碳纳米管用量为15wt％，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为30wt％。将上述混合分散液浇铸到聚四氟乙烯衬底上，在40℃的加热平台上烘干，得到导电聚合物/碳纳米管复合电极膜。

聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为10wt％的聚合物溶液，将上述溶液注入到槽型聚四氟乙烯模具中，利用相转化的方法得到空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)方柱，随后将空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)方柱在50℃下热溶胀吸收1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，得到如图2所示的空心方柱状电解质层。

将空心方柱状电解质层夹在两片复合电极膜之间，在40℃下热压1h，得到导电聚合物活性医疗导管。

利用CHI760D电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，利用Keyence LK-G800激光定位仪进行驱动弯曲的位移测试。

实施例2

配置导电聚合物/碳纳米管混合分散液，其中导电聚合物用量为70wt％，羧基化碳纳米管用量为10wt％，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为20wt％。将上述混合分散液浇铸到聚四氟乙烯衬底上，在40℃的加热平台上烘干，得到导电聚合物/碳纳米管复合电极膜。

聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为15wt％的聚合物溶液，将上述溶液注入到槽型聚四氟乙烯模具中，利用相转化的方法得到空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)方柱，随后将空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)方柱在50℃下热溶胀吸收1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，得到空心方柱状电解质层。

将空心方柱状电解质层夹在两片复合电极膜之间，在120℃下热压1h，得到导电聚合物活性医疗导管。

利用CHI760D电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，

利用Keyence LK-G800激光定位仪进行驱动弯曲的位移测试。如图3所示，在方波电压为1V，频率为0.1Hz时，导电聚合物活性医疗导管的偏转位移为1.35mm。

实施例3

配置导电聚合物/碳纳米管混合分散液，其中导电聚合物用量为85wt％，羧基化碳纳米管用量为5wt％，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为10wt％。将上述混合分散液浇铸到聚四氟乙烯衬底上，在40℃的加热平台上烘干，得到导电聚合物/碳纳米管复合电极膜。

聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为20wt％的聚合物溶液，将上述溶液注入到槽型聚四氟乙烯模具中，利用相转化的方法得到空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)方柱，随后将空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)方柱在50℃下热溶胀吸收1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，得到空心方柱状电解质层。

将空心方柱状电解质层夹在两片复合电极膜之间，在120℃下热压1h，再在100℃下热压0.5h，得到导电聚合物活性医疗导管。

利用CHI760D电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，利用Keyence LK-G800激光定位仪进行驱动弯曲的位移测试。

实施例4

配置导电聚合物/碳纳米管混合分散液，其中导电聚合物用量为70wt％，羟基化碳纳米管用量为10wt％，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为20wt％。将上述混合分散液浇铸到聚四氟乙烯衬底上，在40℃的加热平台上烘干，得到导电聚合物/碳纳米管复合电极膜。

热塑性聚氨酯溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为10wt％的聚合物溶液，将上述溶液注入到槽型聚四氟乙烯模具中，利用相转化的方法得到空心热塑性聚氨酯方柱，随后将空心热塑性聚氨酯方柱在50℃下热溶胀吸收1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，得到空心方柱状电解质层。

将空心方柱状电解质层夹在两片复合电极膜之间，在120℃下热压1h，得到导电聚合物活性医疗导管。

利用CHI760D电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，利用Keyence LK-G800激光定位仪进行驱动弯曲的位移测试。

实施例5

配置导电聚合物/碳纳米管混合分散液，其中导电聚合物用量为70wt％，单壁碳纳米管用量为10wt％，1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酰亚胺盐用量为20wt％。将上述混合分散液浇铸到聚四氟乙烯衬底上，在40℃的加热平台上烘干，得到导电聚合物/碳纳米管复合电极膜。

聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为15wt％的聚合物溶液，将上述溶液注入到槽型聚四氟乙烯模具中，利用相转化的方法得到空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)方柱，随后将空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)方柱在50℃下热溶胀吸收1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，得到空心方柱状电解质层。

将空心方柱状电解质层夹在两片复合电极膜之间，在120℃下热压1h，得到导电聚合物活性医疗导管。

利用CHI760D电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，利用Keyence LK-G800激光定位仪进行驱动弯曲的位移测试。

实施例6

配置导电聚合物/碳纳米管混合分散液，其中导电聚合物用量为70wt％，多壁碳纳米管用量为10wt％，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为20wt％。将上述混合分散液浇铸到聚四氟乙烯衬底上，在40℃的加热平台上烘干，得到导电聚合物/碳纳米管复合电极膜。

聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)溶解在二甲基亚砜中，得到浓度为15wt％的聚合物溶液，将上述溶液注入到槽型聚四氟乙烯模具中，利用相转化的方法得到空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)方柱，随后将空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)方柱在50℃下热溶胀吸收1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，得到空心方柱状电解质层。

将空心方柱状电解质层夹在两片复合电极膜之间，在200℃下热压1h，得到导电聚合物活性医疗导管。

利用CHI760D电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，利用Keyence LK-G800激光定位仪进行驱动弯曲的位移测试。

实施例7

配置导电聚合物/碳纳米管混合分散液，其中导电聚合物用量为70wt％，羧基化碳纳米管用量为10wt％，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为20wt％。将上述混合分散液浇铸到聚四氟乙烯衬底上，在40℃的加热平台上烘干，得到导电聚合物/碳纳米管复合电极膜。

将质量比为5∶1的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)和热塑性聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌一天后，得到浓度为10wt％的聚合物溶液，取混合溶液注入到槽型聚四氟乙烯模具中，利用相转化的方法得到空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)/热塑性聚氨酯方柱，随后将空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)/热塑性聚氨酯方柱在50℃下热溶胀吸收四甲基四氟硼酸铵，得到空心方柱状电解质层。

将空心方柱状电解质层夹在两片复合电极膜之间，在120℃下热压1h，得到导电聚合物活性医疗导管。

利用CHI760D电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，利用Keyence LK-G800激光定位仪进行驱动弯曲的位移测试。

实施例8

配置导电聚合物/碳纳米管混合分散液，其中导电聚合物用量为55wt％，羧基化碳纳米管用量为15wt％，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为30wt％。将上述混合分散液浇铸到聚四氟乙烯衬底上，在40℃的加热平台上烘干，得到导电聚合物/碳纳米管复合电极膜。

将质量比为7∶1的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)和热塑性聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌一天后，得到浓度为15wt％的聚合物溶液，取混合溶液注入到槽型聚四氟乙烯模具中，利用相转化的方法得到空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)/热塑性聚氨酯方柱，随后将空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)/热塑性聚氨酯方柱在50℃下热溶胀吸收四乙基六氟磷酸铵，得到空心方柱状电解质层。

将空心方柱状电解质层夹在两片复合电极膜之间，在120℃下热压1h，得到导电聚合物活性医疗导管。

利用CHI760D电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，利用Keyence LK-G800激光定位仪进行驱动弯曲的位移测试。

实施例9

配置导电聚合物/碳纳米管混合分散液，其中导电聚合物用量为60wt％，羧基化碳纳米管用量为10wt％，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为30wt％。将上述混合分散液浇铸到聚四氟乙烯衬底上，在40℃的加热平台上烘干，得到导电聚合物/碳纳米管复合电极膜。

将质量比为10：1的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)和热塑性聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌一天后，得到浓度为15wt％的聚合物溶液，取混合溶液注入到槽型聚四氟乙烯模具中，利用相转化的方法得到空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)/热塑性聚氨酯方柱，随后将空心聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)/热塑性聚氨酯方柱在50℃下热溶胀吸收三丁基乙基膦四氟硼酸盐，得到空心方柱状电解质层。

将空心方柱状电解质层夹在两片复合电极膜之间，在140℃下热压1h，得到导电聚合物活性医疗导管。

利用CHI760D电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，利用Keyence LK-G800激光定位仪进行驱动弯曲的位移测试。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-9中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-9产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～9作为代表说明本发明申请优异之处。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。