阅读说明：本技术 金属钴络合的聚合物及其制备方法和应用 (Metal cobalt complex polymer and preparation method and application thereof ) 是由 邓伟侨 魏效农 张玲 李立 谢勇 高炜 姜磊 焦锋刚 于 2018-09-04 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种金属钴络合的聚合物,并且公开了所述聚合物的制备方法和应用。本申请所提供的聚合物可以在无溶剂无助催化剂的条件下催化二氧化碳与环状烷烃反应生成环状碳酸酯。本申请所提供的聚合物制备方法稳定可靠,步骤较短,有利于节约制备成本。本申请的聚合物作为催化剂时可以多次重复使用,且催化产率没有显著降低。(The application discloses a metal cobalt-complexed polymer, and discloses a preparation method and application of the polymer. The polymer provided by the application can catalyze the reaction of carbon dioxide and cyclic alkane to generate cyclic carbonate under the conditions of no solvent and no promoter. The polymer preparation method provided by the application is stable and reliable, has short steps, and is beneficial to saving the preparation cost. The polymer can be repeatedly used as a catalyst, and the catalytic yield is not obviously reduced.)

金属钴络合的聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种金属钴络合的聚合物及其制备方法和应用，属于有机化学领域。

背景技术

CO₂气体是人类活动中最主要的温室气体。随着温室效应的日益严重，人们对二氧化碳的处理及吸收给予了越来越多的关注。目前减少大气层中的CO₂方法主要有两大类：吸附捕获和催化转化。也就是将其固定或者采用化学催化转化的方法转变成有机物，这些过程的高效实施，对我们人类社会的健康发展具有重大的意义。在化学催化转化领域，利用CO₂与环状烷烃经过环加成反应合成环状碳酸酯是最主要的途径之一，通过这一途径将CO₂转化为具有更高商业利用价值的有机化学品。

碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，简称EC)又称1,3-二氧杂环戊酮或碳酸乙撑酯、乙二醇碳酸酯，与其他环状碳酸酯一样，是一种性能优良的有机高沸点溶剂和有机化学合成的中间体，是有机化学工业的一种基础原料，被广泛应用于印染、纺织、电化学及高分子合成等领域。近年来，研究发现碳酸乙烯酯还可被用于高附加值的高能电池电解液，以及碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，简称DMC)和乙二醇(EthyleneGlyco，简称EG)的合成中。更有研究表明，3,3,3-三氟碳酸丙烯酯(3,3,3-Trifluoropropylene carbonate，简称TFPC)可以代替线型碳酸酯以获得较好的放电容量和循环寿命，能大大提高电池的安全性、耐电压性和充电循环性能。这些都显示出了环状碳酸酯的应用前景和市场对其旺盛的需求。环氧乙烷及其衍生物和二氧化碳在催化剂作用下可以生成相应的环状碳酸酯，不仅益于解决CO₂气体排放带来的污染问题，而且可以补充市场对环状碳酸酯的需求。值得注意的是，目前已经报道的反应方法大多要求高温高压(155～200℃，6～9MPa)以及反应时间较长等比较苛刻的反应条件，使得工业化生产难以进行，且环氧乙烷在常温下是气体，易于聚合，因此，寻找一类能在相对温和的条件下实现CO₂的催化转化的高效催化剂是目前急待解决的问题。

发明内容

根据本申请的一个方面提供一种金属钴络合的聚合物，所述聚合物具有如式I所示的结构单元：

其中，A选自C₂～C₁₀的亚烷基；L^-选自Cl^-、Br^-或I^-；

X选自-CH₂CH₂-，-CH(CH₂)₄HC-或-C(CH)₄C-；

R₁选自-OAc、-Cl、-Br或-I；

R₂选自氢、卤族元素、C₁～C₁₀的烷基、-NO₂、具有式(1)所示结构式的基团中的任意一种：

其中，M₁₁，M₂₂独立地选自氢、C₁～C₅的烷基、C₆～C₁₈的芳基、C₆～C₁₈的取代芳基；

R₃，R₄，R₅为正丁基，正丙基或乙基，且R₃，R₄，R₅三个基团可以相同，也可以不同。

所述聚合物的聚合度为30～100。

优选地，R₁选自-OAc、-Cl、-Br和-I中的任意一种。

优选地，R₂选自-H、-tBu、-iBu、-NO₂，-Cl，-CH₂NEt₂和-CH₂N(Bn)Et₂Br中的任意一种。

优选地，R₃、R₄、R₅为相同的基团。进一步优选地，R₃、R₄、R₅均为正丁基。

优选地，所述聚合物具有如式I-1所示的结构单元、式I-2所示的结构单元、式I-3所示的结构单元、式I-4所示的结构单元、式I-5所示的结构单元式I-6所示的结构单元、或式I-7所示的结构单元：

根据本申请的另一个方面，提供所述聚合物的制备方法，至少包括以下步骤：

a)以三卤苯酚和二卤烷烃反应，制备得到中间产物I

所述三卤苯酚选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：

所述二卤烷烃选自具有式III所示化学式的化合物中的至少一种：

L₄-A-L₅ 式III

所述中间产物I选自具有式IV所示化学式的化合物中的至少一种：

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅独立地选自Cl、Br或I；L₆为L₄和/或L₅；

b)中间产物I与三烷基硅乙炔反应，制备中间产物II；

所述三烷基硅乙炔选自具有式V所示化学式的化合物中的至少一种：

其中，R₅₁、R₅₂和R₅₃独立地选自C1-C4直链或支链烷基；

所述中间产物II具有式VI所示化学式的化合物中的至少一种：

c)中间产物II与三烷基胺反应，制备得到中间产物III；

所述三烷基胺选自具有式VII所示化学式的化合物中的至少一种：

所述中间体III选自具有式VIII所示化学式的化合物中的至少一种：

d)所述中间产物III与钴基水杨酸类络合物Salen-Co-R₁反应，得到所述聚合物Co-CMP-A-N⁺R₃R₄R₅L^-；

所述钴基水杨酸类络合物Salen-Co-R₁选自具有式IX所示化学式的化合物中的至少一种：

优选地，所述钴基水杨酸类络合物Salen-Co-R₁的制备过程包括以下步骤：

1)5-溴代水杨醛类化合物与二胺化合物和钴盐反应，得到中间体IV；

所述二胺化合物选自乙二胺，1,2-环己二胺或邻苯二胺中的一种；

所述钴盐化合物选自Co(OAc)₂和CoCl₂中的一种；

所述5-溴代水杨醛类化合物选自具有式XII所示化学式的化合物中的至少一种：

所述中间体IV选自具有式XIII所示化学式的化合物中的至少一种：

2)所述中间体IV与R₁H反应，得到所述钴基水杨酸类络合物Salen-Co-R₁。

所述R₁H为CH₃COOH，HCl，HBr或HI。

优选地，所述步骤a)的具体过程包括，将所述三卤苯酚和所述二卤烷烃溶于溶剂中形成混合液，向所述混合液中加碱，并在惰性气体的保护下搅拌反应，中间产物I，

其中，所述三卤苯酚、所述二卤烷烃和所述碱的摩尔比为1：(3～5)：(5～6)。

优选地，所述溶剂为干燥丙酮，所述碱选自无水碳酸钾、无水碳酸钠或无水碳酸氢钠中的任意一种或多种，所述搅拌反应在50～70℃的条件下进行，所述搅拌反应的时间为48～60h。

优选地，所述步骤b)的具体过程包括，将所述中间产物I与所述三烷基硅乙炔溶于溶剂中形成混合液，向所述混合液中加入催化剂，并在惰性气体的保护下搅拌反应，后加碱脱除硅炔基得到中间产物II，

其中，所述中间产物I和所述三烷基硅乙炔的摩尔比为1：(3～4)，所述碱和所述中间产物I的摩尔比为(1～1.5)：4。

优选地，所述溶剂为干燥三乙胺，所述催化剂为Pd(PPh₃)₂Cl₂和CuI，所述碱选自无水碳酸钾、无水碳酸钠中的任意一种或多种，所述搅拌反应在60～80℃的条件下进行，所述搅拌反应的时间为24～36h，优选地，所述催化剂的用量满足，CuI与中间产物I的摩尔比为1：(3～5)，Pd(PPh₃)₂Cl₂和中间产物I的摩尔比为1：(10～15)。

优选地，所述步骤c)的具体过程包括，将所述中间产物II和三烷基胺溶于溶剂中形成混合液，并在惰性气体的保护下避光搅拌反应，得到中间产物III；

其中，所述中间产物II化合物和三烷基胺的摩尔比为2：(3～4)。

优选地，所述溶剂为氯仿和乙腈体积比1：1的混合溶剂，所述搅拌反应在60～80℃的条件下进行，所述搅拌反应的时间为72～96h。

优选地，所述步骤d)的具体过程包括，将所述中间产物III与所述钴基水杨酸类络合物Salen-Co-R₁溶于溶剂中形成混合溶液，在催化剂的存在下搅拌反应，得到目标聚合物Co-CMP-A-N⁺R₃R₄R₅L^-；

其中，所述式中间产物III与所述钴基水杨酸类络合物Salen-Co-R₁的摩尔比为(2～4)：1。

优选地，所述催化剂为Pd(PPh₃)₄和CuI，所述催化剂的用量满足，CuI与中间产物III的摩尔比为1：(5～10)，Pd(PPh₃)₄和中间产物III的摩尔比为1：(20～30)。

优选地，所述溶剂为无水甲苯和无水三乙胺体积比3：1的混合溶剂，所述搅拌反应在40～90℃的条件下进行，搅拌反应的时间为60～90h。

根据本申请的另一个方面，提供所述的聚合物或使用所述的方法制备的聚合物的应用，其中，所述聚合物用于催化二氧化碳与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯的反应。

优选地，所述聚合物催化二氧化碳与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯的反应的方法，其特征在于，所述方法包括：

将所述催化剂与环氧烷烃按质量比1：(10～50)投料，二氧化碳压力为0.1～6.0MPa，温度在25～120℃下搅拌反应1～48h，得到相应的环状碳酸酯。

本发明中提到的各物质投料配比的范围，包括质量比、体积比和摩尔比，均包括该比例范围内的任意点值或范围。

用所述催化剂催化环氧烷烃与CO₂的反应式如下：

上式中的反应过程不需要加入任何的溶剂或者助催化剂；环氧烷烃、和本发明提供的催化剂的摩尔比约为(100～2000)：1；式中R₆＝-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂Cl、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-Ph、-CH₂Ph、-F或-CF₃等等。

本申请中，C₂～C₁₀、C₁～C₅、C₆～C₁₈等均指所包含的碳原子数。如“C₁～C₅的烷基”指含有碳原子数为1～5的烷基。

本申请中，“亚烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。

本申请中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

本申请中，所述“卤素”指氟、氯、溴、碘中的至少一种。

本申请中，所述“取代芳基”指芳基上至少一个氢原子被取代基取代，所述取代基选自卤素、-NO₂、具有式(2)所示结构式的基团。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的催化剂可以在无溶剂无助催化剂的条件下催化二氧化碳与环状烷烃反应生成环状碳酸酯。

2)本申请所提供的催化剂制备方法稳定可靠，步骤较短，有利于节约制备成本。

3)本申请的催化剂可以多次重复使用。

附图说明

图1为1,3,5-三溴-2-[(4-溴丁基)氧基]苯的¹H NMR；

图2.为1,3,5-三溴-2-[(4-溴丁基)氧基]苯的¹³C NMR；

图3为2-[(4-溴丁基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯的¹H NMR；

图4为2-[(4-溴丁基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯的¹³C NMR；

图5为N,N,N-三丁基-4-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)丁烷-1-胺基溴化物的¹H NMR；

图6为N,N,N-三丁基-4-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)丁烷-1-胺基溴化物的¹³C NMR；

图7为本申请中的一个催化剂单体分子的FT-IR；

图8为1,3,5-三溴-2-[(6-溴己基)氧基]苯的¹H NMR；

图9为1,3,5-三溴-2-[(6-溴己基)氧基]苯的¹³C NMR；

图10为2-[(6-溴己基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯的¹H NMR；

图11为2-[(6-溴己基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯的¹³C NMR；

图12为N,N,N-三丁基-6-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)己烷-1-胺基溴化物的¹H NMR；

图13为N,N,N-三丁基-6-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)己烷-1-胺基溴化物的¹³C NMR；

图14为本申请中的一个催化剂单体分子的FT-IR；

图15为本申请中的一个催化剂单体分子的FT-IR；

图16为1,3,5-三溴-2-[(8-溴辛基)氧基]苯的¹H NMR；

图17为1,3,5-三溴-2-[(8-溴辛基)氧基]苯的¹³C NMR；

图18为2-[(8-溴辛基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯的¹H NMR；

图19为2-[(8-溴辛基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯的¹³C NMR；

图20为N,N,N-三丁基-8-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)辛烷-1-胺基溴化物的¹H NMR；

图21为N,N,N-三丁基-8-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)辛烷-1-胺基溴化物的¹³C NMR；

图22为本申请中的一个催化剂单体分子的FT-IR；

图23为碳酸丙烯酯的H-NMR；

图24为碳酸丙烯酯的C-NMR；

图25为碳酸乙烯酯的H-NMR；

图26为碳酸乙烯酯的C-NMR；

图27为4-氯-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的H-NMR；

图28为4-氯-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的C-NMR；

图29为4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的H-NMR；

图30为4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的C-NMR；

图31为4-丁基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的H-NMR；

图32为4-丁基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的C-NMR；

图33为4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的H-NMR；

图34为4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的C-NMR；

图35为4-苯基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的H-NMR；

图36为4-苯基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的C-NMR；

图37为4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的H-NMR；

图38为4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的C-NMR。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

以下实施例中，式XI所示的结构(以下简称为Salen-Co-R₁)，是采用中国专利CN103381370B中的合成方法进行制备的。

本申请的实施例中分析方法如下：

¹HNMR和¹³C NMR采用BRUKER MERCURY-PLUS 400-MHz type spectrometer仪器测定。

FT-IR采用Agilent Cary630傅里叶变换红外光谱仪器测定。

实施例1

采用以下步骤制备金属钴络合的聚合物催化剂

1)按照现有技术的方法制备Salen-Co-R₁[包括X部分为环己二胺亚基(-CH(CH₂)₄CH-)，乙二胺亚基(-CH₂CH₂-)和邻苯二胺亚基(-C(CH)₄C-)三种种结构]。

2)制备1,3,5-三溴-2-[(4-溴丁基)氧基]苯：将6.0mmol 2,4,6-三溴苯酚和30.0mmol K₂CO₃溶于30mL干燥丙酮，用注射器加入1,4-二溴丁烷溶液(18.0mmol 1,4-二溴丁烷溶于10mL干燥丙酮)，氩气保护下，60℃搅拌48h，得到所需的1,3,5-三溴-2-[(4-溴丁基)氧基]苯化合物；1,3,5-三溴-2-[(4-溴丁基)氧基]苯的¹H ¹³C NMR如图1、2所示。

3)制备2-[(4-溴丁基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯：将3.0mmol 1,3,5-三溴-2-[(4-溴丁基)氧基]苯，100mg Pd(PPh₃)₂Cl₂和50mg CuI溶于90mL干燥的三乙胺，用注射器加入12.0mmol三甲基硅基乙炔，氩气保护下，70℃搅拌24h后，冷却至室温，后处理得中间产物，将该中间产物溶于20mL乙醇，加入碳酸钾溶液(130mg K₂CO₃溶于6mL蒸馏水)，室温下搅拌24h，得到所需的2-[(4-溴丁基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯化合物；2-[(4-溴丁基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯的¹H ¹³C NMR如图3、4所示。

4)制备N,N,N-三丁基-4-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)丁烷-1-胺基溴化物：将2.0mmol 2-[(4-溴丁基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯溶于5mL干燥的氯仿和5mL干燥的二氯甲烷，用注射器加入3.0mmol三正丁胺，氩气保护下，70℃避光搅拌72h，得到所需的N,N,N-三丁基-4-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)丁烷-1-胺基溴化物；N,N,N-三丁基-4-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)丁烷-1-胺基溴化物的¹H ¹³C NMR如图5、6所示。

5)制备聚合物催化剂Co-CMP-(CH₂)₄-N⁺Bu₃Br^-：将0.28mmol的Salen-Co-R₁,0.83mmol N,N,N-三丁基-4-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)丁烷-1-胺基溴化物，40mg CuI，100mg四(三苯基磷钯)，用15mL甲苯和5mL三乙胺做溶剂，80℃回流72h，得到所需的Co-CMP-(CH₂)₄-N⁺Bu₃Br^-化合物；Co-CMP-(CH₂)₄-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为叔丁基，)的FT-IR如图7、8所示。

6)用步骤5)中得到的催化剂(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为叔丁基)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg催化剂Co-CMP-(CH₂)₄-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为46.5％；碳酸丙烯酯的¹H ¹³C NMR如图23、24所示

②、150mg催化剂Co-CMP-(CH₂)₄-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为87.5％。

7)用步骤5)中得到的催化剂(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为H)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH₂)₄-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为47.1％；

②、150mg Co-CMP-(CH₂)₄-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为89.1％。

8)用步骤5)中得到的催化剂(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为甲基)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH₂)₄-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为35.0％；

②、150mg Co-CMP-(CH₂)₄-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为60.5％。

实施例2

1)按照现有技术的方法制备Salen-Co-R₁[包括X部分为环己二胺亚基(-CH(CH₂)₄CH-)，乙二胺亚基(-CH₂CH₂-)和邻苯二胺亚基(-C(CH)₄C-)三种种结构]。

2)制备1,3,5-三溴-2-[(6-溴己基)氧基]苯：将6.0mmol 2,4,6-三溴苯酚和30.0mmol K₂CO₃溶于30mL干燥丙酮，用注射器加入1,6-二溴己烷溶液(18.0mmol 1,6-二溴己烷溶于10mL干燥丙酮)，氩气保护下，60℃搅拌48h，得到所需的1,3,5-三溴-2-[(6-溴己基)氧基]苯化合物；1,3,5-三溴-2-[(6-溴己基)氧基]苯的¹H ¹³C NMR如图9、10所示。

3)制备2-[(6-溴己基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯：将3.0mmol 1,3,5-三溴-2-[(6-溴己基)氧基]苯，100mg Pd(PPh₃)₂Cl₂和50mg CuI溶于90mL干燥的三乙胺，用注射器加入12.0mmol三甲基硅基乙炔，氩气保护下，70℃搅拌24h后，冷却至室温，后处理得中间产物，将该中间产物溶于20mL乙醇，加入碳酸钾溶液(130mg K₂CO₃溶于6mL蒸馏水)，室温下搅拌24h，得到所需的2-[(6-溴己基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯化合物；2-[(6-溴己基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯的¹H ¹³C NMR如图11、12所示。

4)制备N,N,N-三丁基-6-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)己烷-1-胺基溴化物：将2.0mmol 2-[(6-溴己基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯溶于5mL干燥的氯仿和5mL干燥的二氯甲烷，用注射器加入3.0mmol三正丁胺，氩气保护下，70℃避光搅拌72h，得到所需的N,N,N-三丁基-6-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)己烷-1-胺基溴化物；N,N,N-三丁基-6-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)己烷-1-胺基溴化物的¹H ¹³C NMR如图13、14所示。

5)制备聚合物催化剂Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-：0.3mmol的Salen-Co-R₁,0.9mmolN,N,N-三丁基-6-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)己烷-1-胺基溴化物，50mg CuI，100mg四(三苯基磷钯)，用15mL甲苯和5mL三乙胺做溶剂，80℃回流96h，得到所需的Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-化合物；Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为叔丁基)的FT-IR如图8所示；Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为乙二胺亚基，R₂为H)的FT-IR如图15所示。

6)用步骤5)中得到的催化剂Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为叔丁基)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为44.6％；

②、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为88.7％。

7)、用步骤5)中得到的催化剂Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为乙二胺亚基，R₂为H)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为58.5％；

②、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为97.1％。

③、184mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为62.8％；

④、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.57mL环氧氯丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到相应环状碳酸酯的产率为57.4％；相应环状碳酸酯的¹H ¹³C NMR如图27、28所示；

⑤、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，2.15mL 1,2-环氧丁烷，CO₂常压、常温反应48h，得到相应环状碳酸酯的产率为54.1％；相应环状碳酸酯的¹H ¹³C NMR如图29、30所示；

⑥、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.51mL 1,2-环氧己烷，CO₂常压、常温反应48h，得到相应环状碳酸酯的产率为46.2％；相应环状碳酸酯的¹H ¹³C NMR如图31、32所示；

⑦、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，2.5mL环氧乙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到相应碳酸乙烯酯的产率为71.5％；相应环状碳酸酯的¹H ¹³C NMR如图25、26所示；

⑧、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，2.5mL氟代环氧乙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到相应碳酸乙烯酯的产率为65.5％；相应环状碳酸酯的¹H ¹³C NMR如图33、34所示；

⑨、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.425mL苯基环氧乙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到相应环状碳酸酯的产率为41.5％；相应环状碳酸酯的¹H ¹³C NMR如图35、36所示；

⑩、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.82mL 1,2,7,8-环氧辛烷，CO₂常压、常温反应48h，得到相应环状碳酸酯的产率为51.7％；

150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，2.15mL 1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到相应环状碳酸酯的产率为97.0％；相应环状碳酸酯的¹H ¹³C NMR如图37、38所示；

150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，4.31mL 1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到相应环状碳酸酯的产率为97.1％；

8)用步骤5)中得到的催化剂Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为邻苯二胺亚基，R₂为H)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为40.6％；

②、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为70.2％。

9)用步骤5)中得到的催化剂Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为甲基)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为32.6％；

②、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为70.5％。

10)用步骤5)中得到的催化剂Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为Cl)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为30.8％；

②、150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为50.2％。

实施例3

1)按照现有技术的方法制备Salen-Co-R₁[包括X部分为环己二胺亚基(-CH(CH₂)₄CH-)，乙二胺亚基(-CH₂CH₂-)和邻苯二胺亚基(-C(CH)₄C-)三种种结构]。

2)制备1,3,5-三溴-2-[(8-溴辛基)氧基]苯：将5.0mmol 2,4,6-三溴苯酚和25mmol K₂CO₃溶于30mL干燥丙酮，用注射器加入1,8-二溴辛烷溶液(18.0mmol 1,8-二溴辛烷溶于10mL干燥丙酮)，氩气保护下，60v搅拌60h，得到所需的1,3,5-三溴-2-[(8-溴辛基)氧基]苯化合物；1,3,5-三溴-2-[(8-溴辛基)氧基]苯的¹H ¹³C NMR如图16、17所示。

3)制备2-[(8-溴辛基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯：将3.0mmol 1,3,5-三溴-2-[(8-溴辛基)氧基]苯，100mg Pd(PPh₃)₂Cl₂和50mg CuI溶于90mL干燥的三乙胺，用注射器加入12.0mmol三甲基硅基乙炔，氩气保护下，70℃搅拌30h后，冷却至室温，后处理得中间产物，将该中间产物溶于20mL乙醇，加入碳酸钾溶液(145mg K₂CO₃溶于8mL蒸馏水)，室温下搅拌24h，得到所需的2-[(8-溴辛基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯化合物；2-[(8-溴辛基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯的¹H ¹³C NMR如图18、19所示。

4)制备N,N,N-三丁基-8-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)辛烷-1-胺基溴化物：将2.0mmol 2-[(8-溴辛基)氧基]-1,3,5-三乙炔基苯溶于5mL干燥的氯仿和5mL干燥的二氯甲烷，用注射器加入3.0mmol三正丁胺，氩气保护下，70℃避光搅拌96h，得到所需的N,N,N-三丁基-8-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)辛烷-1-胺基溴化物；N,N,N-三丁基-8-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)辛烷-1-胺基溴化物的¹H ¹³C NMR如图20、21所示；

5)制备聚合物催化剂Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-：0.4mmol的Salen-Co-R₁,1.2mmolN,N,N-三丁基-8-(2,4,6-三乙炔基苯氧基)辛烷-1-胺基溴化物，50mg CuI，110mg四(三苯基磷钯)，用18mL甲苯和6mL三乙胺做溶剂，80℃回流96h，得到所需的Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-化合物；Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为叔丁基)的FT-IR如图22所示；

6)用步骤5)中得到的催化剂Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为叔丁基)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为38.5％；

②、150mg Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为80.6％。

7)、用步骤5)中得到的催化剂Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为乙二胺亚基，R₂为H)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为43.1％；

②、150mg Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为84.6％。

8)、用步骤5)中得到的催化剂Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为邻苯二胺亚基，R₂为H)催化CO₂与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，CO₂常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为28.1％；

②、150mg Co-CMP-(CH₂)₈-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为54.0％。

实施例4

1)聚合物催化剂Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为叔丁基)催化CO₂与环氧烷烃反应的重复实验：

第一次：150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为88.3％；

第二次：140mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为88.0％；

第三次：128mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为78.5％；

第四次：120mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为75.0％；

第五次：115mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为70.1％。

2)聚合物催化剂Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为乙二胺亚基，R₂为H)催化CO₂与环氧烷烃反应的重复实验：

第一次：150mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为97.5％。

第二次：142mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为97.1％；

第三次：135mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为95.5％；

第四次：125mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为91.5％；

第五次：112mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为86.1％；

第六次：105mg Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为75.2％。

对比例1

1)聚合物催化剂Co-CMP-(CH₂)₆-N⁺Bu₃Br^-(结构中X部分为环己二胺亚基，R₂为叔丁基)催化CO₂与环氧丙烷反应：

①、150mg Co-CMP-(CH2)6-N+Bu3Br-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为88.7％。

2)聚合物催化剂Co-CMP-(CH2)6-N+Bu3Br-(结构中X部分为乙二胺亚基，R2为H)催化CO2与环氧烷烃反应：

①、150mg Co-CMP-(CH2)6-N+Bu3Br-，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为97.1％。

对比文件(WO 2013/091432)中，聚合物催化剂CMP-1-1催化环氧丙烷反应：

①、100mg CMP-1-1，600mg四丁基溴化胺，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，60℃下反应4h，得到碳酸丙烯酯的产率为98.5％

②、100mg CMP-1-1，600mg四丁基溴化胺，1.75mL环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，70℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为97.0％。

由以上对比例中的催化数据可知，对比文件中的聚合物催化剂必须是在助催化剂四丁基溴化胺存在下才能得到较高的催化产率，无助催化剂参与反应时，反应的催化收率不足30％，详细可见(Nature Commun.2013,4,1960–1967.)；而本专利中的聚合物催化剂不需要助催化剂即可得到较高的催化产率。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。