阅读说明：本技术 一种利用乙酰丙酸制备水基润滑油的方法 (Method for preparing water-based lubricating oil by utilizing levulinic acid ) 是由 张栩 杨雪 谭天伟 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用乙酰丙酸制备水基润滑油的方法,先利用固体酸催化乙酰丙酸和多元醇进行直接酯化反应,合成出乙酰丙酸酯类水基润滑油粗产品。再对乙酰丙酸酯粗产品进行分子精馏,最终得到易溶于水、且能够与水形成稳定状态的润滑液。利用本方法生产的乙酰丙酸酯类水基润滑剂,以羟基含量丰富的丙三醇及分子链较长的低聚丙三醇与乙酰丙酸为原料酯化生成的水基润滑油支链数较多且极性较大导致其摩擦附着力较大、氧化稳定性与热力学稳定性增加,同时水溶性良好。以较小的比例与水混合后仍能形成十分稳定且摩擦系数较小的润滑油,大大减少了工业操作中二聚丙三醇乙酰丙酸酯的使用量,从而节省成本,易于清洗,对环境污染小。(The invention discloses a method for preparing water-based lubricating oil by utilizing levulinic acid. And performing molecular rectification on the crude levulinate product to finally obtain the lubricating liquid which is easily soluble in water and can form a stable state with the water. The levulinic acid ester water-based lubricant produced by the method takes glycerol with rich hydroxyl content and oligomeric glycerol with longer molecular chains and levulinic acid as raw materials, and the water-based lubricant produced by esterification has more branched chains and larger polarity, thus leading the friction adhesion to be larger, the oxidation stability and the thermodynamic stability to be increased, and simultaneously having good water solubility. The lubricant oil can still form stable lubricant oil with small friction coefficient after being mixed with water in a small proportion, and greatly reduces the use amount of the dimeric glycerol levulinate in industrial operation, thereby saving the cost, being easy to clean and having little pollution to the environment.)

一种利用乙酰丙酸制备水基润滑油的方法

技术领域

本发明涉及一种水基润滑油的制备方法及用途，特别是用作合成润滑油制剂中酯类金属加工工作液等。

背景技术

润滑油是用来降低副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑介质。根据API(美孚石油学会)的分类，润滑油基础油共分为五大类，其中酯类合成润滑油属于Ⅴ类。为了提高金属材料加工工艺的效率，改善产品品质，降低摩擦阻力，较少工具磨损等应选用适宜的润滑剂。被称为生物润滑油的合成油由于具有良好的润滑性、生物降解性、粘度-温度特性以及低挥发性，已经得到了广泛关注和研究。

天然的动植物油拥有较好的润滑性能和承载能力，但是抗氧化性较差并且对温度变化较为敏感，所以不适用于用作润滑基础油。矿物油是经石油加工而来，在目前应用的最多也最为广泛，但是由于矿物油在提炼的过程中无法将含有的杂质去除干净，得到的基础油倾点较高，不适合在寒冷环境下使用。同时，矿物油也已逐渐无法满足高速发展的机械工业的要求。使用多元醇酯类润滑油作为基础油具有许多优异的性能：氧化安定性好、黏度指数高、低温条件下工作性能较好、热稳定性高以及抗磨性好等。特别是在一些特殊的领域，如车削、铣削、部分医疗器械、金属工件成型过程中的凸模拉延、冲孔、冲裁、弯曲等工艺中使用的润滑剂不仅要求好的润滑性能，还需要良好的冷却性能，所以使用传统润滑油不能满足要求，水基润滑剂发挥出其独特的优势被广泛应用。水基润滑剂通常是由动植物油脂、矿物油、合成酯类油等油性物质乳化而成,具有良好的润滑性、冷却性、清洗性、安全性,被大量地用于切削液、拉拔液等金属加工液中。除此之外，水基润滑油还具有渗透性好、对环境污染小、增加模具寿命、节省动力能源、易于清洗等优点。

同时，聚多元醇的分子链较长，在水溶液中聚多元醇分散能够形成类似“刷子”结构的膜，这种水一样薄膜的形成可以显著减小两个摩擦副之间的摩擦，所以利用聚多元醇制备出的水基润滑油能够展现出良好的防摩擦性能。

发明内容

本发明是为了制备出能够易溶于水形成较为稳定状态且安全环保的水基润滑油。乙酰丙酸来源于含量丰富、完全可再生的木质纤维素，乙酰丙酸含有的乙酰基官能团赋予了乙酰丙酸良好的水溶性，因此利用乙酰丙酸生产制备出性能良好的酯类水基润滑油具有较大潜力。丙三醇能与水任意比例互溶，其水溶液为中性；聚丙三醇的挥发性及吸湿性小，具有提高乳化稳定性的特点。利用乙酰丙酸、丙三醇及聚丙三醇能够生产制备出易溶于水、无毒害性的酯类水基润滑油。

本发明上述技术问题主要是通过以下技术方案得以解决的：一种利用乙酰丙酸制备水基润滑油的方法，该法先利用固体酸催化乙酰丙酸和多元醇进行直接酯化反应，合成出乙酰丙酸酯类水基润滑油粗产品。再对乙酰丙酸酯粗产品进行分子精馏，最终得到易溶于水、且能够与水形成稳定状态的润滑液。整个工艺操作简单、条件温和、产物性能优异且对环境友好。同时，反应结束后，固体酸与产物便于分离并实现多次循环使用。

一种利用乙酰丙酸制备水基润滑油的方法，以乙酰丙酸和多元醇为原料，其特征包含以下步骤：

a)酯化：以乙酰丙酸和多元醇为原料，两者摩尔比为(4-5):1，Amberlyst15离子交换树脂的用量为底物总质量的2％，反应温度为95-120℃，反应时间为4-12h。在酸的催化条件下，乙酰丙酸分别与二聚丙三醇及丙三醇直接酯化，反应路径如图1图2所示。酯化反应在真空环境下以除去生成的水，最终得到乙酰丙酸酯类水基润滑油粗品。

b)精制处理：乙酰丙酸多元醇酯粗产品经过滤去除固体酸催化剂Amberlyst15，所得液体采用分子精馏设备在1mbar，130-145℃的条件下将乙酰丙酸和水除去，然后在225-260℃的条件下再次精馏获得纯度较高的乙酰丙酸酯类水基润滑油产品。

所用乙酰丙酸源自于可再生的农林废弃物、能源作物等非粮生物质，例如秸秆、甘蔗渣、柳枝稷等，原料来源十分广泛。

所述的多元醇为丙三醇或二聚丙三醇，其来源广泛、含量丰富且价格低廉。

所使用的催化剂Amberlyst15为固体酸催化剂，易与产物丙三醇乙酰丙酸酯、二聚丙三醇乙酰丙酸酯分离。

水基润滑油可能的防摩擦原理机制为：在乙酰丙酸酯与水的协同作用下最终形成低粘度的含水纳米防摩擦薄膜，从而降低了两个摩擦副之间的摩擦。在常温下，这个纳米防摩擦薄膜至于含有氢键环境下非常稳定。

利用本发明方法生产的乙酰丙酸酯类水基润滑剂，以羟基含量丰富的丙三醇及分子链较长的低聚丙三醇与乙酰丙酸为原料酯化生成的水基润滑油支链数较多且极性较大导致其摩擦附着力较大、氧化稳定性与热力学稳定性增加，同时水溶性良好，从而具有十分理想的水基润滑油性能。尤其是二聚丙三醇乙酰丙酸酯，由于分子链较长，在水溶液中分散形成类似“刷子”结构的膜，这种水一样薄膜的形成可以显著减小两个摩擦副之间的摩擦，以较小的比例与水混合后仍能形成十分稳定且摩擦系数较小的润滑油，这可以大大减少工业操作中二聚丙三醇乙酰丙酸酯的使用量，从而节省成本，易于清洗，对环境污染小。

附图说明

图1是乙酰丙酸与丙三醇酯化反应路径。

图2是乙酰丙酸与二聚丙三醇酯化反应路径。

图3是二聚丙三醇乙酰丙酸酯不同水含量均相溶液的摩擦系数。

具体实施方式

实施例1

将0.2kg丙三醇与1.00kg乙酰丙酸(摩尔比为1:4)混合均匀后加热至95℃，加入24g Amberlyst15离子交换树脂(占底物总质量的2wt％)，在反应温度为120℃，60rpm/min的搅拌转速，真空度为100mbar的条件下反应4h。反应终止后去除固体酸颗粒获得丙三醇乙酰丙酸酯粗品，将粗品利用分子精馏设备精致获得纯度较高的产品。精制过程中在1mbar，130℃的条件下将过量的乙酰丙酸和水除去，然后在0.008mbar真空度、225℃的条件下再次精制获得丙三醇乙酰丙酸酯产品(LAGLE)。

实施例2

将0.4kg二聚丙三醇与1.00kg乙酰丙酸(摩尔比为1:5)混合，加入28gAmberlyst15离子交换树脂(占底物总质量的2wt％)，在反应温度120℃，60rpm/min的搅拌转速，真空度100mbar的条件下充分反应12h。反应终止后去除固体酸颗粒获得二聚丙三醇乙酰丙酸酯粗产品。粗产品利用分子精馏设备获得精制产品，精制过程在1mbar，145℃的条件下将过量的乙酰丙酸去除，然后在0.01mbar真空度下，260℃的条件下再次精馏获得二聚丙三醇乙酰丙酸酯产品(LADLE)。

实施例3

将精馏得到的丙三醇乙酰丙酸酯与二聚丙三醇乙酰丙酸酯按照美国材料与试验协会(ASTM)的标准方法D445、D97与D93分别测定运动粘度、倾点和闪点，测得结果如表1所示。

按照以上具体实施实例所制得的乙酰丙酸酯性能指标为：

表1水溶性乙酰丙酸酯的理化性能指标

实施例4

将丙三醇乙酰丙酸酯与二聚丙三醇乙酰丙酸酯分别以0％、25％、50％、100％的与去离子水混合进行高频往复摩擦试验，得到摩擦系数随时间变化的曲线(图3)。

在高频往复摩擦试验结束后，用于摩擦试验的金属片利用显微技术观察其磨斑大小，结果为表2。

表2不同添加比例水基润滑油样品的磨斑直径

磨斑直径/μm	0％	75％	50％
				LAGLE	336	315	466
LADLE	133	343	393