阅读说明：本技术 一种沉钒废水处理系统、方法及用途 (Vanadium precipitation wastewater treatment system, method and application ) 是由 张宝刚 李敏 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及废水处理技术领域,尤其涉及沉钒废水处理系统、方法及用途。所述沉钒废水处理系统包括实验反应子系统,所述实验反应子系统包括串联设置的一级反应器和二级反应器；其中,所述一级反应器的侧壁上设置有入水口；所述一级反应器内部为厌氧环境,并设置有多根纤维膜管；所述一级反应器中各根纤维膜管的侧壁由生物膜构成,且接种有厌氧钒还原污泥；所述一级反应器中各根纤维膜管的一端封闭,另一端通过导管和所述二级反应器的入水口连通；所述二级反应器内部为厌氧环境,并设置有多根纤维模管；所述二级反应器中各根纤维膜管的侧壁由生物膜构成,且接种有厌氧氨氧化污泥。(The invention relates to the technical field of wastewater treatment, in particular to a vanadium precipitation wastewater treatment system, a vanadium precipitation wastewater treatment method and application. The vanadium precipitation wastewater treatment system comprises an experimental reaction subsystem, wherein the experimental reaction subsystem comprises a primary reactor and a secondary reactor which are arranged in series; wherein the side wall of the primary reactor is provided with a water inlet; the interior of the primary reactor is an anaerobic environment and is provided with a plurality of fiber membrane tubes; the side wall of each fiber membrane tube in the primary reactor is formed by a biological membrane and inoculated with anaerobic vanadium reduction sludge; one end of each fiber membrane tube in the primary reactor is closed, and the other end of each fiber membrane tube is communicated with a water inlet of the secondary reactor through a guide tube; the interior of the secondary reactor is an anaerobic environment and is provided with a plurality of fiber mould pipes; the side wall of each fiber membrane tube in the secondary reactor is composed of a biological membrane and is inoculated with anaerobic ammonia oxidation sludge.)

一种沉钒废水处理系统、方法及用途

技术领域

本说明书一个或多个实施例涉及废水处理技术领域，尤其涉及沉钒废水处理系统、方法及用途。

背景技术

钒是一种用途广泛的金属，由于其优异的理化特性而被广泛用于工业中。全球对钒需求的增长促进了密集的采矿和冶炼活动。钒渣作为钒的主要原料，主要的钒萃取技术是钠盐焙烧法。在此过程中，钒被热水浸出，随后在酸性条件下加入硫酸铵将钒沉淀为聚钒酸铵。残留的滤液称为沉钒废水。沉钒废水通常含有大量的钒和氨氮以及一部分硫酸盐，排放量大且毒性极大。由于其危害性，持久性和生物积累趋势，这被认为是对人类和环境健康的风险。

目前，沉钒废水常用的处理方法为化学法和生物法。化学法具有效率高，运行成本较低，修复周期较短等优点。但如果废水中存在两种及以上的污染物，化学修复技术处理其中一种污染物时，就会带来另一种污染的风险，造成二次污染。此外，氧化还原剂本身也可能对动植物健康与安全造成一定的危害。生物法由于其简单性，可持续性和低成本性被越来越多地认为是用于处理沉钒废水的有希望的策略。许多学者利用纯菌去除地下水中的V(V)，如 Pseudomonas，Shewanella oneidensis和Methanothermobacterthermautotrophicus等菌属具有直接把V(V)还原为V(IV)的功能。但纯菌法去除V(V)对环境要求比较苛刻，不适用于成分较复杂的沉钒废水，所以纯菌法具有一定的限制。

发明内容

本说明书一个或多个实施例描述了一种沉钒废物处理系统及方法，可以利用生物活性污泥中微生物多样性高、适应能力强、自我进化能力强的混合细菌，高效去除沉钒废水中的钒和氨氮。

根据第一方面，提供了一种沉钒废水处理系统，所述沉钒废水处理系统包括实验反应子系统，所述实验反应子系统包括串联设置的一级反应器和二级反应器；其中，

所述一级反应器的侧壁上设置有入水口；所述一级反应器内部为厌氧环境，并设置有多根纤维膜管；所述一级反应器中各根纤维膜管的侧壁由生物膜构成，且接种有厌氧钒还原污泥；所述一级反应器中各根纤维膜管的一端封闭，另一端通过导管和所述二级反应器的入水口连通；

所述二级反应器内部为厌氧环境，并设置有多根纤维模管；所述二级反应器中各根纤维膜管的侧壁由生物膜构成，且接种有厌氧氨氧化污泥；所述二级反应器中各根纤维膜管的一端封闭，另一端通过导管和外部连通，以便经过处理的废水排出；

其中，所述沉钒废水处理系统工作时，沉钒废水经所述一级反应器的入水口进入所述一级反应器，再与所述厌氧钒还原污泥作用后，通过生物膜渗入到所述一级反应器中的纤维膜管内部，得到中间处理液；

所述中间处理液流入所述二级反应器，再与所述厌氧氨氧化污泥作用后，通过生物膜渗入到所述二级反应器中的纤维膜管内部，得到终处理液。

在一些实施例中，所述一级反应器和所述二级反应器均为避光环境。

在一些实施例中，所述一级反应器和所述二级反应器的体积均为60-70mL，所述一级反应器和所述二级反应器均包括30-35根纤维膜管，所述一级反应器和所述二级反应器中的任一根纤维膜管的有效长度为18-22cm，有效过滤面积为210-230cm²。

在一些实施例中，所述沉钒废水处理系统工作时，水力停留时间为20-40h。

在一些实施例中，所述沉钒废水处理系统包括两个蠕动泵，所述两个蠕动泵分别设置所述一级反应器的进入侧和所述二级反应器的出水侧。

在一些实施例中，所述沉钒废水处理系统包括取样反应子系统，所述取样反应子系统和所述实验反应子系统并联；所述取样反应子系统包括串联设置的第一反应器和第二反应器；其中，

所述第一反应器的侧壁上设置有入水口；所述第一反应器内部为厌氧环境，并设置有多根纤维膜管；所述第一反应器中各根纤维膜管的侧壁由生物膜构成，且接种有厌氧钒还原污泥；所述第一反应器中各根纤维膜管的一端封闭，另一端通过导管和所述第二反应器的入水口连通；

所述第二反应器内部为厌氧环境，并设置有多根纤维模管；所述第二反应器中各根纤维膜管的侧壁由生物膜构成，且接种有厌氧氨氧化污泥；所述第二反应器中各根纤维膜管的一端封闭，另一端通过导管和外部连通，以便经过处理的废水排出；

其中，所述沉钒废水处理系统工作时，沉钒废水经所述第一反应器的入水口进入所述第一反应器，再与所述厌氧钒还原污泥作用后，通过生物膜渗入到所述第一反应器中的纤维膜管内部，得到中间处理液；

所述中间处理液流入所述第二反应器，再与所述厌氧氨氧化污泥作用后，通过生物膜渗入到所述第二反应器中的纤维膜管内部，得到终处理液。

第二方面，提供了一种利用第一方面所述的沉钒废水系统进行沉钒废水处理的方法，包括：

将沉钒废水导入到一级反应器，以便所述一级反应器中的厌氧钒还原污泥还原沉钒废水中的钒离子，以去除沉钒废水中的钒；

在所述一级反应器中，沉钒废水通过生物膜渗入到所述一级反应器的纤维膜管中，得到中间处理液；

中间处理液通过所述一级反应器的纤维膜管和所述二级反应器之间的导管流入所述二级反应器，以便所述二级反应器中的厌氧氨氧化污泥去除中间处理液中的氨；

在所述二级反应器中，中间处理器通过生物膜渗入到所述二级反应器的纤维膜管中，得到终处理液。

第三方面，提供了第一方面所述的沉钒废水系统在去除沉钒废水中钒和氨氮中的用途。

在一些实施例中，所述用途包括将钒离子含量为10-50mg/L的钒废水中至少90％的钒离子去除。

在一些实施例中，所述用途包括将氨氮含量为10-50mg/L的钒废水中至少95％的氨氮去除。

根据本说明书实施例提供的沉钒废水处理系统、方法及用途具有如下优点：沉钒废水中的V(V)去除率达到90％以上；NH₄ ⁺-N的有害副产物NO₃ ^--N和NO₂ ^--N 几乎没有产生。总氮去除率较高，均在95％以上。V(V)的还原产物四价钒(以 VO₂形式存在)沉淀在反应器中，并同步去除部分硫酸盐(SO₄ ^2-)。对于实际沉钒废水，只需调节pH并补充有机碳源，就可以实现废水中钒、氨氮的有效去除，并可去除部分硫酸盐，工艺过程简单，操作方便，效果良好。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种沉钒废水处理系统结构示意图；

图2为本发明实施例提供的沉钒废水处理系统对V(V)的处理效果展示图；

图3为本发明实施例提供的沉钒废水处理系统对氨氮的处理效果展示图。

具体实施方式

实施例1

本发明实施例首先选用气密性良好的厌氧膜生物膜反应器(Membrane BiofilmReactor,MBfR)，该反应器总体积为65mL。该反应器中包括膜组件。膜组件包括32根纤维膜管。每根纤维膜管的有效长度20cm，每根纤维膜管的下端都被密封。每根纤维膜管的侧壁有效过滤面积为221.16cm²。为保证纤维膜管的通量的稳定，使用前需用去离子水浸泡48h，然后用3‰的NaClO 溶液浸泡30min，最后用去离子水将膜表面冲洗净后，浸泡在去离子水中待用。

参阅图1，本实施例提供的沉钒废水处理系统可以包括实验反应子系统6 包括串联设置的一级反应器3和二级反应器4。两个反应器串联，形成两级厌氧膜生物膜反应器，并用锡箔纸避光。

一级反应器3的侧壁上设置有入水口。一级反应器内部为厌氧环境，并设置有多根纤维膜管。一级反应器3中各根纤维膜管的侧壁由生物膜构成，且接种有厌氧钒还原污泥。一级反应器3中各根纤维膜管的一端封闭，另一端通过导管和二级反应器4的入水口连通。纤维膜管可参考上文介绍，在此不再赘述。

二级反应器4内部为厌氧环境，并设置有多根纤维模管；二级反应器中各根纤维膜管的侧壁由生物膜构成，且接种有厌氧氨氧化污泥，接种污泥采用发明人已经成功驯化的、具有较高脱氮能力的砖红色厌氧氨氧化污泥，驯化配水中各药品的用量如下：

硫酸铵((NH₄)₂SO₄)0.118g/L，亚硝酸钠(NaNO₂)0.123g/L，碳酸氢钠(NaHCO₃)0.5g/L，磷酸二氢钾(KH₂PO₄)0.025g/L，二水合氯化钙 (CaCl₂·2H₂O)0.01g/L，七水合硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)0.205g/L，乙二胺四乙酸(EDTA)0.006g/L，七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)0.005～0.01g/L，微量元素1mL。

采用上述驯化配水，对来源于高碑店污水处理厂的活性污泥进行驯化，以得到厌氧氨氮氧化污泥。

所述二级反应器中各根纤维膜管的一端封闭，另一端通过导管和外部连通，以便经过处理的废水排出；

反应器中的活性污泥通过如下方式接种。

一级反应器3和二级反应器4分别接种3mL厌氧污泥和厌氧氨氧化污泥，并且通过在无机盐培养基中以流速100ml/min循环48h，实现挂膜。并设置取样反应子系统7，用以微生物取样。取样反应子系统7包括串联设置的两个反应器，该两个反应器参照一级反应器3和二级反应器4设置。

一级反应器3中的厌氧污泥具体为厌氧钒还原污泥，其来源于北京燕京啤酒厂的上流式厌氧污泥床(Up-flow Anaerobic Sludge Bed/Blanket，UASB) 反应器。

本实施例提供的沉钒废水处理系统还包括蠕动泵2。蠕动泵2设置一级反应器3(和取样反应子系统7中的一级反应器)和进水气袋1之间，用于向一级反应器3(和取样反应子系统7中的一级反应器)推送沉钒废水。

一级反应器3和二级反应器4之间也设置有蠕动泵，二级反应器4和出水气袋5之间也有设置有蠕动泵。前述蠕动泵和蠕动泵2共同调解液体在实验反应子系统6中的流速。

沉钒废水经一级反应器3的入水口进入一级反应器3中。在一级反应器3 中，厌氧钒还原污泥可以还原沉钒废水中的V(V)。在扩散作用以及上述蠕动泵的作用下，进入到纤维膜管内部，经过一级反应器3处理的沉钒废水可以称为中间处理液。

中间处理液经由一级反应器3的纤维膜管和二级反应器4进入口之间的导管进入到二级反应器4中。在二级反应器4中，中间处理液与厌氧氨氧化污泥作用后，通过生物膜渗入到二级反应器4中的纤维膜管内部，得到终处理液。终处理液经过二级反应器4中的纤维膜管与出水气袋5之间的导管，进入到出水气袋。

取样反应子系统7的两个反应器的工作原理可以参考实验反应子系统中的一级反应器3和二级反应器4的工作原理，在此不再赘述。

实施例2

使用蒸馏水配置不同浓度的V(V)与NH₄ ⁺-N以及SO₄ ^2-模拟沉钒废水作为进水，使用稀盐酸以及氢氧化钠调节pH至中性(7.0)后，添加乙酸钠作为一级反应器3的有机电子供体。实验所需试剂如表1所示。

表1.实验所用试剂表

反应器运行200天，共进行了6个实验阶段。第一阶段为中心实验条件， V(V)，NH₄ ⁺-N，SO₄ ^2-以及CH₃COONa浓度均为10mg/L，水力停留时间(HRT)为 36h。随后五个阶段分别改变了HRT以及V(V)，NH₄ ⁺-N，CH₃COONa和SO₄ ^2-的浓度。每天取样监测V(V)与三氮以及SO₄ ^2-浓度的变化。其中，不同实验阶段的沉钒废水中V(V)与NH₄ ⁺-N以及SO₄ ^2-浓度如表2所示。

表2.每个实验阶段的运行条件和沉钒废水中各离子含量

其中，COD是化学需氧量，作为有机物相对含量的综合指标之一。是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。在这里是指溶液中含有乙酸钠的量(0.82mg\L)。

上述各沉钒废水配置完成后，需通氮气半个小时以去除溶解氧，后装于气袋中保持厌氧，并通过蠕动泵上流式进入反应器。模拟沉钒废水经由一级反应器去除V(V)及部分SO₄ ^2-。随后进入二级反应器，在厌氧氨氧化污泥的作用下，SO₄ ^2-作为电子供体，将NH₄ ⁺-N氧化为N₂。

反应器运行200天，共进行了6个实验阶段(表2)。第一阶段为中心实验条件，V(V)，NH₄ ⁺-N，SO₄ ^2-以及CH₃COONa浓度均为10mg/L，水力停留时间 (HRT)为36h。随后五个阶段分别改变了HRT以及V(V)，NH₄ ⁺-N，CH₃COONa 和SO₄ ^2-的浓度。每天取样监测V(V)与三氮以及SO₄ ^2-浓度的变化。

V(V)的去除效果如图2所示，其中，Influent表示未经处理的沉钒废水中V(V)的含量，Efluent-mid表示经过一级反应器处理过的中间处理液中V(V) 的含量，Efluent-fin表示经过二级反应器处理过终处理液中V(V)的含量。

氨氮的去除效果如图3所示，其中，Influent of NH₄ ⁺表示未经处理的沉钒废水中氨氮含量，Efluent of NH₄ ⁺表示经过二级反应器处理过的终处理液中NH₄ ⁺-N的含量，Efluent of NO₃ ^-表示经过二级反应器处理过的终处理液中 NO₃ ^--N的含量，Efluent ofNO₂ ^-表示经过二级反应器处理过的终处理液中NO₂ ^--N 的含量，NRE表示总氮去除率。

实验结果表明，V(V)，NH₄ ⁺-N，SO₄ ^2-，CH₃COONa浓度以及水力停留时间的改变，在短期之内均会影响反应器的去除率。经过一段时间的稳定，反应器对沉钒废水的处理达到了较好的效果。V(V)的去除率在1-6实验阶段分别达到了97.65％、90.87％、94.72％、91.94％、91.36％和97.64％，均达到90％以上； NH₄ ⁺-N的去除率接近100％，六个阶段去除率分别为100％、95.27％、92.31％、 97.89％、100％和98.65％(图2)。同时监测到稳定后NH₄ ⁺-N的有害副产物NO₃ ^--N 和NO₂ ^--N几乎没有产生。总氮去除率较高，均在95％以上。V(V)的还原产物四价钒(以VO₂形式存在)沉淀在反应器中，并同步去除部分硫酸盐(SO₄ ^2-)。

并且，本发明的方案在实际处理沉钒废水，只需调节pH并补充有机碳源，就可以实现废水中钒、氨氮的有效去除，并可去除部分硫酸盐，工艺过程简单，操作方便，效果良好。

本发明实施例使用微生物多样性高、适应能力强、自我进化能力强的混合细菌，在实际应用于沉钒废水更加可行。而厌氧氨氧化菌能够介导氨氮和硫酸盐之间的电子转移，在缺氧条件下将废水中的氮素一步转化为氮气，硫酸盐转化为硫单质。但是V(V)的毒性会影响厌氧氨氧化菌的活性。分级处理可以在各个反应器中培养出与其环境条件和基质相适应的微生物种群,有效提高微生物的活性。因此,针对沉钒废水的水质特性,我们以分级厌氧技术为基础，采用两级厌氧膜生物膜反应器(MBfR)处理沉钒废水，进一步提高了厌氧反应器的抗冲击负荷能力和处理效率。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的技术方案的基础之上，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。