阅读说明：本技术 一种亲/疏水羽毛蛋白生物基共聚物及其制备方法和应用 (Hydrophilic/hydrophobic feather protein bio-based copolymer and preparation method and application thereof ) 是由 李伟 丁小翠 吴有康 余征宇 吴杰 张正桥 徐珍珍 张国禹 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种亲/疏水羽毛蛋白生物基共聚物及其制备方法和应用,以烯丙基磺酸钠作为亲水性接枝单体,以丙烯酸甲酯作为疏水性接枝单体,采用先将亲水性接枝单体或疏水性接枝单体中的一种接枝到羽毛蛋白分子链上,再将另外一种亲水性接支单体或疏水性接枝单体接枝到羽毛蛋白分子链上的两步接枝共聚方法对羽毛蛋白进行接枝共聚改性处理,制备得到的羽毛蛋白生物基浆料具有独立的亲水性接枝支链和疏水性接枝支链,在中性pH环境下和温水中可以完全溶解,具有很好的水溶性,同时对聚乳酸粗纱具有非常好的低温粘附性能,更加适用于聚乳酸经纱的低温上浆。(The invention discloses a hydrophilic/hydrophobic feather protein bio-based copolymer and a preparation method and application thereof, sodium allylsulfonate is used as a hydrophilic grafting monomer, methyl acrylate is used as a hydrophobic grafting monomer, the feather protein is grafted, copolymerized and modified by a two-step grafting copolymerization method of firstly grafting one of the hydrophilic grafting monomer or the hydrophobic grafting monomer to a feather protein molecular chain and then grafting the other hydrophilic grafting monomer or the hydrophobic grafting monomer to the feather protein molecular chain, and the prepared feather protein bio-based slurry has independent hydrophilic grafting branched chain and hydrophobic grafting branched chain, the polylactic acid roving can be completely dissolved in warm water in a neutral pH environment, has good water solubility, has good low-temperature adhesion performance to the polylactic acid roving, and is more suitable for low-temperature sizing of polylactic acid warp yarns.)

一种亲/疏水羽毛蛋白生物基共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于蛋白质改性技术领域，具体涉及一种亲/疏水羽毛蛋白生物基共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

纺织浆料是整个纺织行业的浆纱工序中必不可少的材料。在纺织布匹生产过程中，需要经过织造工序将经纬纱交织成布匹，而经纱上浆则是织造过程中的一个关键工序。若不能实现良好上浆，将无法顺利进行织造，不仅会损失大量经纱，而且严重影响生产，造成重大经济损失。

目前，市场上使用的浆料主要是淀粉类、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸类。淀粉类浆料作为经纱上浆的主体浆料，用量很大，约占浆料消耗总量的70％以上，具有来源广泛，价格低廉，对亲水性的天然纤维有较好的粘附性和易被生物降解等优点。然而，世界性的“粮食危机”已日益严峻，国内的粮食价格近几年来更是大幅增长，淀粉的价格也是水涨船高，“上浆不用粮”的需求又显得迫切起来。此外，淀粉浆低温下会发生老化、粘附性差、所成浆膜脆硬，致使其使用效果不尽人意，所以为提高淀粉的使用性能，广大科研技术人员进行了大量的技术研究，但使用效果提升有限，只适用于低支纱的经纱上浆。在高支纱上不能单独使用，通常要与PVA混合使用。但是，由于PVA的生物可降解性能极差，不利于环境保护，欧美一些国家已将其列为“不洁浆料”而禁止使用。我国的纺织浆料界近年来也开始大力倡导不用或少用PVA。所以开发绿色环保高性能浆料来替代PVA 已成为今后的发展趋势。

羽毛绒源于水禽养殖伴生物，系天然蛋白质范畴，具有来源丰富，原料价廉等优势；我国是羽毛绒生产大国，羽毛绒原料产能占世界80％以上。据粗略统计，我国每年家禽加工业以及羽绒制造业所产生的羽绒废弃物约为100万吨，这些废弃物中的蛋白质(主要为角蛋白)含量在80％以上，这笔丰富的可再生蛋白质资源常常被人们忽略当作垃圾处理，采用传统的处理方法(如焚烧、填埋)，因废弃羽毛绒的蛋白特性问题，难以短时间内降解，给环境造成极大负担，产生环境污染问题。为此，如果能将羽毛绒中羽毛蛋白提取，并利用化学修饰技术，实现新型蛋白材料性能与分子结构的调控，获得能作为纺织浆料使用的新型高性能环保生物基蛋白浆料，培育这类生物基蛋白浆料的产业化。将是将废弃羽毛绒变废为宝的重大举措，既培育了新的经济增长点，同时也是对羽绒经济的进一步延伸。羽绒经济是一项绿色经济，与其他工业经济相比，具有能源消耗少、环境污染小、增值潜力大的特点，有利于我国经济的可持续发展。

目前羽毛蛋白生物基接枝共聚物作为浆料应用于经纱上浆的研究仍处在实验室探索阶段，且缺乏系统化的研究。同时由于羽毛蛋白溶解过程中需要加入适量的碱液，导致羽毛蛋白浆料用于惧碱性纱线(毛纱、聚乳酸纱等)的上浆时极易引发覆盖在经纱表面的羽毛蛋白浆膜的内聚强度因碱的水解而大幅降低的技术问题，专利申请号为201410109907.1的中国专利公开了一种改性羽毛蛋白浆料，在经还原预处理的羽毛蛋白的分子链上接枝亲水性单体丙烯酸，赋予了中性条件下羽毛蛋白的水溶性，避免了通过加碱溶解羽毛蛋白所引发的上述技术问题，但是由于其为单一的亲水接枝改性，所以仅适用于亲水性的经纱，不适用于疏水性经纱，此外对于一些需要低温上浆的经纱(如聚乳酸经纱)，其也并不适用。聚乳酸经纱抱合力差，易发生缠结、黏结现象，且不耐高温，所以聚乳酸经纱织造前必须经历上浆工序，且要采用低温上浆方式，所以开发适用于聚乳酸经纱上浆的羽毛蛋白生物基浆料具有重要意义。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种亲/疏水羽毛蛋白生物基共聚物及其制备方法和在纺织浆料中的应用，在羽毛蛋白分子链上同时引入亲水性、疏水性接枝支链，在提高蛋白水溶性的同时，改善羽毛蛋白对聚乳酸经纱的粘合作用，以此开发出可以低温上浆用的具有独立亲水、亲油接枝支链的羽毛蛋白生物基浆料。

本发明的技术方案之一：提供一种亲/疏水羽毛蛋白生物基共聚物，所述亲/ 疏水羽毛蛋白生物基共聚物浆料具有独立的亲水聚烯丙基磺酸钠与疏水聚丙烯酸甲酯接枝支链，两种接枝支链均接枝到蛋白分子链的巯基上，分子结构为：

本发明的技术方案之二：提供上述亲/疏水羽毛蛋白生物基共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)羽毛蛋白的提取：将羽毛洗净烘干，打碎，得羽毛粉，加入到乙醇、盐酸水溶液中，加热搅拌，抽滤、洗涤数次，烘干，将还原剂水溶液加入到羽毛粉中，加热搅拌，抽滤，加入尿素、碱和表面活性物质的水溶液，加热搅拌，离心取上清液加入盐酸水溶液调节pH至2.0-5.0，使羽毛蛋白沉淀，沉淀经乙醇洗涤数次后，冷冻干燥，得羽毛蛋白；

(2)制备亲/疏水羽毛蛋白生物基共聚物：将步骤(1)提取的羽毛蛋白置于尿素溶液中，水浴条件下搅拌使蛋白完全溶解，通氮气，加入还原剂搅拌，同时滴加引发剂和亲水接枝单体或疏水接枝单体，反应1-5小时，再次通入氮气，同时滴加引发剂和另一种亲水接枝单体或疏水接枝单体，反应1-5小时，经酸沉淀，乙醇洗涤，冷冻干燥机中干燥后制得羽毛蛋白接枝生物基共聚物。

通氮气主要是驱除反应体系中的空气，在接枝反应时起到氮气保护作用，因羽毛蛋白不溶于水，所以需要将制得的羽毛蛋白在50-80℃的尿素溶液中完全溶解，加入还原剂处理的目的为增加羽毛蛋白分子链上巯基数量，然后滴加引发剂和接枝单体，引发剂与羽毛蛋白上经还原剂处理产生的巯基组成氧化还原体系，进而将亲水或疏水性单体接枝到羽毛蛋白分子链上，从而实现对羽毛蛋白进行接枝共聚改性处理，制得拥有独立的亲水、疏水性接枝支链的羽毛蛋白生物基共聚物。

进一步地，步骤(1)所述的加热搅拌为水浴加热，水浴温度50-100℃，搅拌时间0.5-5h，乙醇为羽毛粉的4-15倍体积、盐酸加入量为羽毛粉重量的15-50％。

进一步地，步骤(1)中的还原剂为亚硫酸氢钠，表面活性物质为十二烷基磺酸钠，尿素、碱和表面活性物质的加入量分别为羽毛粉重量的0.5-3倍、5-20％、 15-50％。

进一步地，步骤(2)所述的亲水接枝单体为烯丙基磺酸钠，疏水接枝单体为丙烯酸甲酯，引发剂为过硫酸铵、还原剂为亚硫酸氢钠，尿素溶液浓度为 8mol/L。

进一步地，步骤(2)所述的烯丙基磺酸钠和丙烯酸甲酯的总用量为羽毛蛋白质量的40％，其中烯丙基磺酸钠与羽毛蛋白的质量百分比为28.6％-37.5％，丙烯酸甲酯与羽毛蛋白的质量百分比为2.5％-11.4％。

进一步地，步骤(2)所述的烯丙基磺酸钠与丙烯酸甲酯的摩尔比分别为 90:10-60:40。

进一步地，所述引发剂用量为羽毛蛋白质量的20％，其中烯丙基磺酸钠单体接枝反应过程中过硫酸铵用量为羽毛蛋白质量的12％-18％，丙烯酸甲酯接枝反应过程中过硫酸铵用量为羽毛蛋白质量的2％-8％。

本发明的技术方案之三，上述亲/疏水羽毛蛋白生物基共聚物作为浆料在纺织经纱上浆中的应用。

进一步地，所述纺织经纱为聚乳酸经纱。

聚乳酸分子链上含有酯基，根据“相似相溶”原理，在羽毛蛋白分子链上引入具有酯基的接枝支链，将有助于改善蛋白与聚乳酸纤维间的黏合性，但简单的仅在羽毛蛋白分子链上引入疏水性接枝支链，会使蛋白的亲水性大幅度降低，而且严重影响蛋白对纤维表面的润湿和铺展，进而对粘附性产生负面作用，因此，本发明在羽毛蛋白分子链上同时引入亲水性、疏水性接枝支链，在提高蛋白水溶性的同时，改善羽毛蛋白对聚乳酸经纱的粘合作用，以此开发出适用于聚乳酸低温上浆用的具有独立亲水、亲油接枝支链的羽毛蛋白生物基浆料。

以烯丙基磺酸钠、丙烯酸甲酯单体，先进行亲水性接枝，再进行疏水性接枝为例，本发明两步法接枝反应方程式如下：

第一步：羽毛蛋白与烯丙基磺酸钠的接枝反应：

第二步：进一步与丙烯酸甲酯的接枝反应：

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

1)本发明先接入一种亲水或疏水接枝支链后，再接入另外一种疏水或亲水接枝支链的两步接枝方法，使接入到羽毛蛋白上的同一条接枝支链上仅含有一种结构单元(仅含有亲水结构单元的接枝支链和仅含有疏水结构单元的接枝支链)，更好的发挥了接枝支链的作用。

2)本发明方法制备的羽毛蛋白-聚烯丙基磺酸钠-聚丙烯酸甲酯生物基浆料具有独立的亲水性接枝支链和疏水性接枝支链，在pH值中性、温度60℃水中可以完全溶解，具有非常好的水溶性，对聚乳酸粗纱具有非常好的低温粘附性能，完全适用于聚乳酸经纱的低温上浆。

附图说明

图1为本发明羽毛蛋白提取工艺流程图；

图2为实施例1提取的羽毛蛋白(a)和所制备羽毛蛋白生物基浆料(b)的红外光谱图；

图3为提取的羽毛蛋白的扫描电镜图；

图4为所制备羽毛蛋白生物基浆料的扫描电镜图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)羽毛蛋白的提取：

a.将水洗后的羽毛在烘箱中45℃下烘至半干，剪碎，然后继续烘干，使用打粉机打碎，得羽毛粉；

b.将乙醇(羽毛粉质量6倍的体积)、盐酸(羽毛粉质量的30％)、蒸馏水(1400mL)加到装有100g羽毛粉的3L烧杯中，保鲜膜覆盖烧杯口，调节水浴温度为70℃，搅拌下持续4h后，抽滤、使用蒸馏水洗涤数次，烘干，称重；

c.将步骤b处理后的羽毛粉放入烧杯中，将亚硫酸氢钠(步骤b处理后羽毛粉质量的30％)加入到羽毛粉中，加入1400mL蒸馏水，调节水浴温度为70℃，搅拌条件下持续3h后，抽滤；

d.将经步骤c预处理羽毛粉放入烧杯中，加入尿素(步骤b处理后羽毛粉质量的2倍)、氢氧化钠(步骤b处理后羽毛粉质量的10％)、十二烷基硫酸钠(步骤b 处理后羽毛粉质量的30％)和蒸馏水(羽毛粉质量的15倍)，保鲜膜覆盖烧杯口，调节水浴温度为80℃，搅拌下持续3h后，将混合液倒入离心管，在3900转/min 的转速下离心10分钟，取上层清液；

e.搅拌下加入盐酸水溶液调节pH值至4，使羽毛蛋白完全沉淀，将析出的蛋白用酒精清洗沉淀数次，将所有沉淀物烘干，得羽毛蛋白。

(2)羽毛蛋白接枝：称量100g羽毛蛋白粉加入到安装有搅拌器且固定于水浴中的1000mL四口烧瓶中，加入300mL尿素水溶液(8mol/L)，再加入20g亚硫酸氢钠后，升温至70℃后搅拌反应1h。然后通入氮气30分钟，将40％的过硫酸铵水溶液(含有18克过硫酸铵)、37.5g的烯丙基磺酸钠单体，同时滴加到蛋白溶液中 (滴加时间控制在30-40min)，滴加结束后持续反应3h。反应结束后，通氮气30 分钟后，再同时40％的过硫酸铵水溶液(含有2克过硫酸铵)、2.5g丙烯酸甲酯单体，反应3h后，经酸沉淀，乙醇洗涤，冷冻干燥机中干燥后制得羽毛蛋白接枝生物基浆料。

图1为羽毛蛋白提取工艺流程图，图2为提取的羽毛蛋白(a)和所制备羽毛蛋白生物基浆料(b)的红外光谱图，图3为提取的羽毛蛋白的扫描电镜图，图4为所制备羽毛蛋白生物基浆料的扫描电镜图。

实施例2

方法与步骤同实施例1，区别在于步骤(2)加入烯丙基磺酸钠单体和丙烯酸甲酯单体的顺序不同，实施例2先通氮气30分钟后，再同时加入40wt％的过硫酸铵水溶液(含有2克过硫酸铵)、2.5g丙烯酸甲酯单体，反应3h后；再通入氮气30 分钟，将40％的过硫酸铵水溶液(含有18克过硫酸铵)、37.5g的烯丙基磺酸钠单体，同时滴加到蛋白溶液中(滴加时间控制在30-40min)，滴加结束后持续反应 3h，经酸沉淀，乙醇洗涤，冷冻干燥机中干燥后制得羽毛蛋白接枝生物基浆料。

实施例3

方法步骤同实施例1，区别在于两次加入的过硫酸铵水溶液中所含有过硫酸铵和单体的质量不同，第一次加入的过硫酸铵水溶液中含有过硫酸铵质量为15g，对应的烯丙基磺酸钠单体质量为33.4g；第二次加入的过硫酸铵水溶液中含有过硫酸铵质量为5g，对应的丙烯酸甲酯单体质量为6.6g。

实施例4

方法步骤同实施例1，区别在于两次加入的过硫酸铵水溶液中所含有过硫酸铵和单体的质量不同，第一次加入的过硫酸铵水溶液中含有过硫酸铵质量为12g，对应的烯丙基磺酸钠单体质量为28.6g；第二次加入的过硫酸铵水溶液中含有过硫酸铵质量为8g，对应的丙烯酸甲酯单体质量为11.4g。

对比例1

方法步骤同实施例1，区别在于将含有20g过硫酸铵水溶液(40％)、37.5g 烯丙基磺酸钠、2.5g丙烯酸甲酯单体同时滴加到蛋白液中，不再分两次滴加。

通过分析实施例1和对比例1所制备的共聚物结构得出，采用一步接枝方法制备羽毛蛋白接枝共聚物分子结构如下：

而采用两步接枝方法制备的羽毛蛋白接枝共聚物分子结构为：

将实施例1-3、对比例1所制备的羽毛蛋白-聚烯丙基磺酸钠-聚丙烯酸甲酯生物基浆料进行水溶性和粘附性测试。结果分别见表1和表2。

表1中性条件下，羽毛蛋白-聚烯丙基磺酸钠-聚丙烯酸甲酯生物基浆料60℃的

水溶性

表2羽毛蛋白-聚烯丙基磺酸钠-聚丙烯酸甲酯生物基浆料对聚乳酸纱的低温粘附性能

由图2可知，本发明制备的羽毛蛋白生物基浆料(曲线b)分子链上除了保留羽毛蛋白(曲线a)的特征吸收峰外，还产生了3个新的特征吸收峰。其中，1734cm^-1处为酯基的特征峰，1174cm^-1和1036cm^-1处为磺酸基的特征吸收峰，由此确定羽毛蛋白分子上分别接入了亲水性的聚烯丙基磺酸钠接枝支链和亲油性的聚丙烯酸甲酯接枝支链，由此证明羽毛蛋白-聚烯丙基磺酸钠-聚丙烯酸甲酯生物基浆料的成功制备。

由于采用一步接枝方法将烯丙基磺酸钠、丙烯酸甲酯接枝单体与羽毛蛋白同时接枝共聚，使羽毛蛋白上引入的同一条接枝支链上同时含有亲水、疏水性结构单元，杂乱无章的结构单元排列并不利于发挥接枝支链的作用，而采用两步接枝的方法使接入到羽毛蛋白上的同一条接枝支链上仅含有一种结构单元(仅含有亲水结构单元的接枝支链和仅含有疏水结构单元的接枝支链)，更好的发挥了接枝支链的作用，所得的羽毛蛋白浆料对聚乳酸纤维的粘附性要高于一步法制备的羽毛蛋白浆料聚乳酸纤维的粘附性。