阅读说明：本技术 一种高效重金属吸附、抗菌的纳米纤维膜及其制备方法 (Efficient heavy metal adsorption and antibacterial nanofiber membrane and preparation method thereof ) 是由 李勇进 倪春军 郑鑫 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高效重金属吸附、抗菌的纳米纤维膜及其制备方法。本发明通过Co-γ辐射接枝的化学改性方法,在聚醚砜表面均匀分布化学键连接的含不饱和键的离子液体,然后通过静电纺丝方法制备得到；离子液体与聚醚砜的质量比为2～11：100。本发明聚合物纳米纤维膜表现出优异的抗菌和重金属吸附性能。(The invention discloses a high-efficiency heavy metal adsorption and antibacterial nanofiber membrane and a preparation method thereof. According to the invention, by a chemical modification method of Co-gamma radiation grafting, ionic liquid containing unsaturated bonds and connected by chemical bonds is uniformly distributed on the surface of polyether sulfone, and then the ionic liquid is prepared by an electrostatic spinning method; the mass ratio of the ionic liquid to the polyether sulfone is 2-11: 100. the polymer nanofiber membrane disclosed by the invention has excellent antibacterial and heavy metal adsorption properties.)

一种高效重金属吸附、抗菌的纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种一种高效重金属吸附、抗菌的纳米纤维膜及其制备方法，尤其涉及一种在纤维表面均匀分布通过化学键连接离子液体的纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

具有高效的重金属吸附和抗菌性能的纳米纤维材料在卫生、医疗和水处理等领域具有广泛的应用，一般由聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯等膜材料制成。

首先目前出现在水污染的问题有重金属污染，细菌微生物污染等。

重金属过度排放，直接或间接危害人们的健康。重金属在植物体内积累量过高会导致植株死亡，耐受重金属植株内积累的大量重金属通过食物链进入人体或兽禽，严重危害其健康。其次细菌，真菌等生命力顽强，生长迅速，能够在适宜的环境中迅速繁衍，给人们的生活带来隐患。例如，在医疗场所存在的细菌和真菌会造成病人的二次感染，小孩和老人的感染率更高。为了解决水中的重金属、细菌等方面的问题，研究者们一直在研制各类膜材料应用于水处理等方面。本发明主要采用离子液体这种抗菌剂来对纳米纤维材料改性。离子液体(Ionic Liquid,IL)是指在室温下呈液态并由离子构成的物质，在和细菌接触时能够破坏细胞结构，从而起到很好的杀菌作用，在抗菌材料领域得到广泛的应用。

本发明通过两步法，首先将离子液体通过Co-γ射线辐照技术以化学键的方式固定到基体聚合物分子链上。最后，通过静电纺丝技术制备得到一系列具有优异性能的纳米纤维膜材料。详细地，在这类纳米纤维的表面均匀分布通过化学键连接的离子液体，能够起到很好的抗菌效果。同时，离子液体与聚合物通过化学键实现连接，使得材料具有永久抗菌的特性，同样重要的一点，接枝离子液体纤维膜能够大幅地提高纤维膜对重金属的吸附能力。

发明内容

本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种高效重金属吸附、抗菌的纳米纤维膜及其制备方法。

本发明通过Co-γ辐射接枝的化学改性方法，在聚醚砜材料表面均匀分布化学键连接的离子液体，然后通过静电纺丝制备得到具有很好的抗菌效果和重金属吸附性能的纤维材料、无纺布等；所述的离子液体与聚醚砜的质量比为2～11：100；

所述的离子液体(IL)为含不饱和键的离子液体；优选地，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体；其中阳离子结构式如下：

其中R1为C1～C24的烷基或含C2～C24烯基；R2为含C2～C24烯基；所述的离子液体中的阴离子为PF₆ ^-、BF₄ ^-、Br^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃COO^-或 (CF₃SO₃)₂N^-；

本发明的另一个目的是提供上述纳米纤维膜的制备方法。

该方法包括以下步骤：

步骤(1)将聚合物和离子液体按一定配比加入反应釜中进行溶液共混。溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺。温度为60℃。

步骤(2)将经溶液共混后的上述溶液进行铺膜，干燥除去溶剂，得到聚合物和离子液体的共混膜；

步骤(3)将所得共混膜置于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射；

所述的辐照为Co-γ辐照，实验条件为常温，空气或氮气环境；

所述的辐照吸收剂量为30kGy；

步骤(4)将辐照后的聚合物配制成不同浓度的溶液，通过静电纺丝的方法进行纺丝，得到多功能PES纳米纤维膜，最后进行性能表征。

上述步骤(4)中，主要是通过辐照接枝离子液体后的聚合物配置成一定浓度的溶液，通过静电纺丝在相同的纺丝条件(溶液浓度30wt％，电压15kv，注射速率0.03ml/h) 下进行纺丝，最后制得多性能的PES纳米纤维膜。

本发明的有益效果是：

本发明的聚合物纳米纤维膜表现出优异的抗菌和重金属吸附性能。

本发明通过化学键实现离子液体和聚合物分子的连接，避免离子液体(抗菌剂)在长期使用过程中因迁移等原因造成的流失，是材料能够保持永久的抗菌性能。

本发明采用纺丝技术使得聚合物纳米纤维接触面积大，纤维尺寸均匀，并且在纤维表面均匀分布通过化学键连接的离子液体，对纤维膜进行了亲水改性，同时表面分布的离子液体能够起到很好的抑菌和吸附效果。

附图说明

图1(1)-(6)分别为对比例1(纯的PES纤维膜)、实施例1(2wt％IL-PES纤维膜)、实施例2(4wt％IL-PES纤维膜)、实施例3(6wt％IL-PES纤维膜)、实施例4 (10wt％IL-PES纤维膜)和对比例2(10wt％IL-PES-纤维膜)的SEM图；

图2为对比例1(纯的PES纤维膜)、实施例1(2wt％IL-PES纤维膜)、实施例2 (4wt％IL-PES纤维膜)、实施例3(6wt％IL-PES纤维膜)、实施例4(10wt％IL-PES纤维膜)和对比例2(10wt％IL-PES-电子束纤维膜)的接触角图；

图3为对比例1(纯的PES纤维膜)、实施例1(2wt％IL-PES纤维膜)、实施例2 (4wt％IL-PES纤维膜)、实施例3(6wt％IL-PES纤维膜)、实施例4(10wt％IL-PES纤维膜)和对比例2(10wt％IL-PES-电子束纤维膜)的重金属吸附图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。

在本实施例及其对比例中均使用聚合物PES为基体，该PES为巴斯夫生产，型号为ULTRASON E6020P。

在本实施例中所使用的含不饱和键的咪唑类离子液体为：1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐。

实施例1

步骤(1)首先，将9.8g PES和0.2g 1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入PTFE模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，Co-γ辐照中，于30kGy的辐照剂量下进行常温辐射。

步骤(2)将上述辐照得到的接枝共混物经过甲醇索氏抽提24h，真空干燥后配制成浓度为30％的溶液，然后将溶液通过静电纺丝的方法制得纳米纤维膜。记为2wt％-PES 纳米纤维膜。

实施例2

步骤(1)首先，将9.6g PES和0.4g 1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入PTFE模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，Co-γ辐照中，于30kGy的辐照剂量下进行常温辐射。

步骤(2)将上述辐照得到的接枝共混物经过甲醇索氏抽提24h，真空干燥后配制成浓度为30％的溶液，然后将溶液通过静电纺丝的方法制得纳米纤维膜。记为4wt％-PES 纳米纤维膜。

实施例3

步骤(1)首先，将9.4g PES和0.6g 1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入PTFE模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，Co-γ辐照中，于30kGy的辐照剂量下进行常温辐射。

步骤(2)将上述辐照得到的接枝共混物经过甲醇索氏抽提24h，真空干燥后配制成浓度为30％的溶液，然后将溶液通过静电纺丝的方法制得纳米纤维膜。记为6wt％-PES 纳米纤维膜。

实施例4

步骤(1)首先，将9.0g PES和1.0g 1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入PTFE模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，Co-γ辐照中，于30kGy的辐照剂量下进行常温辐射。

步骤(2)将上述辐照得到的接枝共混物经过甲醇索氏抽提24h，真空干燥后配制成浓度为30％的溶液，然后将溶液通过静电纺丝的方法制得纳米纤维膜。记为 10wt％-PES纳米纤维膜。

对比例1

步骤(1)首先，将10.0g PES加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入PTFE模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h。

步骤(2)配制成浓度为30％的铸膜液，然后通过静电纺丝制得纳米纤维膜。记为纯的PES纳米纤维膜。

对比例2

步骤(1)首先，将9.0g PES和1.0g 1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到反应釜中，温度为60℃，溶液共混6h；然后，将溶液冷却至室温，倒入PTFE模具中进行铺膜，对所得膜进行挥发溶剂，真空干燥24h，电子束辐照中，于30kGy的辐照剂量下进行常温辐射。

步骤(2)将上述辐照得到的接枝共混物经过甲醇索氏抽提24h，真空干燥后配制成浓度为30％的溶液，然后将溶液通过静电纺丝的方法制得纳米纤维膜。记为 10wt％-PES-电子束纳米纤维膜。

如图1所示，将实施例1(2wt％IL-PES纤维膜)、实施例2(4wt％IL-PES纤维膜)、实施例3(6wt％IL-PES纤维膜)、实施例4(10wt％IL-PES纤维膜)和对比例1(纯的 PES纤维膜)以及对比例2(10wt％IL-PES-电子束纤维膜)进行SEM分析,我们可以看出，离子液体的接枝对PES的纳米纤维膜并未产生影响，仍然可以得到稳定均匀的纳米纤维，其中接枝离子液体的纤维膜直径略小，这主要是因为离子液体的加入导致纤维在电场中拉伸，但是这对整体的形貌并未有较大的影响。同时通过静电纺丝的方法制得纳米纤维膜，接触面积远远增大，是较为亲水的纤维膜更加亲水，亲水改性效果更加明显。这也为后面的抗菌性和重金属吸附性都有很大的提高做出了解释。

如图2所示，为实施例1(2wt％IL-PES纤维膜)、实施例2(4wt％IL-PES纤维膜)、实施例3(6wt％IL-PES纤维膜)、实施例4(10wt％IL-PES纤维膜)、对比例1(纯PES 纤维膜)和对比例2(10wt％-PES-电子束纤维膜)的接触角图。由此我们可以得出，离子液体本身的亲水性较好，在接枝了离子液体之后的PES也体现出亲水性改善的现象，随着离子液体含量的增加，纤维膜的接触角越来越小，同时由于纤维膜的粗糙度较大，导致纤维膜的亲水改性效果更佳明显。亲水性的改善，这有利于纤维在水中的浸润，从而提高纤维膜对重金属的吸附作用。然而电子束辐照的对比例2并没有体现亲水改性的效果，主要还是并不能接枝上离子液体的原因。

如图3所示，为实施例1(2wt％IL-PES纤维膜)、实施例2(4wt％IL-PES纤维膜)、实施例3(6wt％IL-PES纤维膜)、实施例4(10wt％IL-PES纤维膜)和对比例1(纯PES 纤维膜)以及对比例2(10wt％IL-PES-电子束纤维膜)的重金属吸附图。由此我们可以得出，离子液体的阳离子咪唑环上的N能够与重金属离子形成金属配位物，所以接枝离子液体的纤维膜更叫容易吸附重金属离子，并且随着离子液体的增加，吸附的重金属量，越高，能够达到一般水处理所需要的水平，体现了改性后的纳米纤维膜具有高效的重金属吸附能力，这对以后水处理方面提供技术支持。

如表1所示，实施例4(10wt％IL-PES纤维膜)、对比例1(纯PES纤维膜)和对比例2(10wt％IL-PES-电子束纤维膜)的抗菌测试数据，得出的结论是无论是大肠杆菌还是金黄色葡萄球菌，接枝离子液体的PES多孔与纯的PES膜相比，都表现出优异的抗菌性能，抑菌活性值能达到6，符合抗菌材料的标准，并且纺丝得到的纳米纤维膜极大增大接触面积，这也是高效的抗菌性能的一个原因。由于电子束并不能接枝离子液体，所以不能体现出较好的抗菌性能。造成实施例4和对比例1两种复合材料抗菌效果差异的原因如下：离子液体均匀分布在膜的表面和内部，表面均匀分布的离子液体能够起到很好的杀菌和抑菌效果。

表1实施例4(10wt％IL-PES纤维膜)和对比例(纯PES纤维膜)的抗菌测试及抗菌活性值

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。