阅读说明：本技术 一种基于atrp法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法 (Polycarboxylate superplasticizer based on ATRP method phenylamide block polymer modification and preparation method thereof ) 是由 陈艳林 饶黎 柯凯 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法,该减水剂分两步制成,聚合过程一：以苯环类单体、酰胺类单体、配体等原料加入带有搅拌装置的三口烧瓶中混合搅拌,持续充氮除氧后控温在50-80℃持续滴加引发剂a反应并保温制得苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ；聚合过程二：控温在65-75℃,在苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ中加入聚醚大单体,并滴加引发剂b,反应并保温制得的嵌段聚合物Ⅱ经质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节PH后保温制得聚羧酸减水剂。本发明采用ATRP“活性聚合”法制备聚羧酸减水剂,避免聚合过程中因链转移和链终止反应而形成聚合物死链,该减水剂性能优异,有效成分高,适应性较好。(The invention discloses a polycarboxylate superplasticizer based on ATRP method phenylamide block polymer modification and a preparation method thereof, the superplasticizer is prepared by two steps, wherein the polymerization process is as follows: adding raw materials such as benzene ring monomers, amide monomers, ligands and the like into a three-neck flask with a stirring device, mixing and stirring, continuously filling nitrogen, removing oxygen, controlling the temperature to be 50-80 ℃, continuously dropwise adding an initiator a for reaction, and keeping the temperature to obtain a phenylamide block polymer I; and (2) a second polymerization process: controlling the temperature to be 65-75 ℃, adding a polyether macromonomer into the phenylamide block polymer I, dropwise adding an initiator b, reacting, keeping the temperature to obtain a block polymer II, adjusting the PH of the block polymer II by using a sodium hydroxide solution with the mass fraction of 30%, and keeping the temperature to obtain the polycarboxylic acid water reducer. The invention adopts an ATRP active polymerization method to prepare the polycarboxylic acid water reducing agent, avoids polymer dead chains formed by chain transfer and chain termination reaction in the polymerization process, and has excellent performance, high effective components and better adaptability.)

一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及 其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，涉及到一种混凝凝土外加剂，具体是一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

近几年，随建筑业的飞速发展，工程应用中对减水剂的需求量和质量提出了更高的要求，商品混凝土市场供不应求，满足不同施工要求及应用特性的聚羧酸减水剂相继被研发。混凝土外加剂的发展进入新时代，聚羧酸减水剂不仅能明显改善混凝土的各向指标，其分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制聚羧酸减水剂的主链长度、聚合度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂的高性能化，解决现场施工的问题。目前，许多混凝土外加剂与水泥存在适应性问题，比如混凝土分散性能不足和保坍时间较短等，诸多问题给工程施工带来极大不便。聚羧酸减水剂的应用中常通过改变聚醚侧链长度和支链密度、复配技术等达到保坍要求。若不能很好的解决聚羧酸减水剂的适应性问题则会限制其在混凝土中的应用，所以必须寻求更好的原料配比及制备方法从根本上解决聚羧酸减水剂面临的问题。本发明制备的是一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，与传统自由基聚合相比，ATRP制备方法适用单体广泛、反应灵活，且制备方法采取“活性聚合”，避免链转移或链终止作用产生的聚合物失活，增加聚合物中的有效成分，制备分子量集中、性能优异的聚羧酸减水剂。

专利CN107286288A报道了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。该发明采用一锅法，利用不饱和酯类小单体，含卤素的不饱和小单体、过渡金属配合物和引发剂同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP，制备一种不用大分子聚醚作为侧链的新型缓凝型聚羧酸减水剂。该发明的优点是合成非聚醚型侧链的混凝士超塑化剂且具有混凝土适应性强，减水率高，保坍时间长，但是该发明采用一锅法合成，不饱和卤素同时作为引发剂和反应单体，易聚合为超支化的交联结构，且随着反应的进行，由于两种自由基聚合的反应机理和所需条件的不同，聚合物侧链使链增长过程的分子量不控，难以获得预期分子结构的减水剂。

专利CN201310167239.3公开了一种节水型减水剂及其制备方法和应用，该方法包含以下步骤：将丙烯酸、烯丙基缩水甘油醚和不饱和单体加入水中，再加入链转移剂，升温，加入引发剂，恒温搅拌反应2～4h，加入聚乙烯醇，继续搅拌0.5～1h：冷却，调节pH，得到节水型减水剂。该方法反应条件可控，后处理工序简单，制备得到的节水。

专利CN104945634A报道了一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法。该专利首先以不饱和酸类小单体与含羟基不饱和小单体进行常温氧化还原自由基聚合反应得到含羟基共聚产物；然后将聚乙二醇单甲醚中加入过量的二异氰酸酯中，在催化剂的作用下反应得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯：最后将得到的含羟基共聚产物与聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应，反应后用碱中和调整团值即得氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂。该专利的优点是反应过程不使用有机溶剂，无毒无污染，操作简单，产品性能稳定，但是该发明所用大单体仍为常用的聚醚结构，化学结构仍属酯类超塑化剂范畴，未实现分子结构上的根本性突破。

区别以上专利，本发明采用ATRP法制备聚羧酸减水剂，反应过程中通过控制自由基的量控制聚合反应速率，反应速率可控，制得的聚羧酸减水剂分子量集中，混凝土分散性和保坍性好。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法。

本发明采用ATRP法制备一种基于苯基酰胺嵌段改性的聚羧酸减水剂，在配体、催化剂和乳化剂存在的情况下以苯环类单体和酰胺类单体为原料，控制温度滴加引发剂制备苯基羟基嵌段聚合物，控制温度向其中加入聚醚大单体反应、保温并加碱液调节PH值为碱性，冷却制备聚羧酸减水剂；通过控制反应自由基的量控制反应聚合物的聚合速率，得到理想的分子结构和分子量的聚羧酸减水剂；与传统自由基聚合相比，ATRP制备方法适用单体广泛、反应灵活，且制备方法采取“活性聚合”，避免链转移或链终止作用产生的聚合物失活，增加聚合物中的有效成分，制备分子量集中、原料适应性有意的聚羧酸减水剂。

为解决上述技术为问题，本发明的技术方案如下：

一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：

步骤(1)、制备苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ：依次将7-13份苯环类单体、8-15份酰胺类单体、0.6-1.6份ATRP法配体、0.03-0.15份ATRP法催化剂、2.8-4.2份乳化剂和250份去离子水混合加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在惰性气体氛围下将温度控制在50-80℃，持续滴加引发液A，即0.8-1.3份引发剂a和50份去离子水的混合液，滴加时间为2-3.5h，滴加结束后保温1h，制得苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ；

步骤(2)、制备嵌段聚合物Ⅱ：控制温度在65-75℃条件下，将368-377份聚醚大单体和250份去离子水和混合液加入步骤(1)制备的苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ中，滴加引发液B，即0.2-0.5份引发剂b和50份去离子水的混合液，滴加2.5-4h，反应结束保温2.5-3.5h，制得嵌段聚合物Ⅱ；

步骤(3)：步骤(2)制备的嵌段聚合物Ⅱ加碱液至反应体系pH为9-10.5，50-65℃保温至反应体系pH稳定，冷却至室温，即制得聚羧酸减水剂。

作为优选，所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和/或烯丙基聚氧乙烯醚。

作为优选，所述的苯环类单体为苯环类单体为1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、苯乙烯、1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的任意一种或几种。

作为优选，所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺中的任意一种或几种。

作为优选，所述的ATRP法配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2，2，-联吡啶、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。

作为优选，所述的引发剂a为1-氯-3-甲基-2-丁烯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基氯、1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-丙酮和2-溴丙烯酸乙酯中的任意一种或几种。

作为优选，所述的ATRP催化剂为氯化亚铜、溴化亚铁、溴化亚铜和氯化亚铁中的任意一种或几种。

作为优选，所述的乳化剂为硬脂酸钠、OP-10、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2丙基乙磺酸钠、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯和十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的任意一种或几种。

作为优选，所述的引发剂b为2-溴异丁酸乙酯和/或2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯。

一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂，其特征在于：采用上述任意一项方法制备。

本发明的基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备过程中，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各组分参数如下：

聚醚大单体：368-377份；

苯环类单体：7-13份；

酰胺类单体：8-15份；

配体：0.6-1.6份；

引发剂a：0.8-1.3份；

引发剂b：0.2-0.5份；

催化剂：0.03-0.15份；

乳化剂：2.8-4.2份；

其余为水。

本发明的有益效果

1、本发明的聚羧酸减水剂采用ATRP法制备经苯基酰胺嵌段改性后制得，在50-80℃以苯环类单体和酰胺类单体为原料，以过渡金属为催化剂与引发剂联合催化引发制备苯基酰胺嵌段聚合物，过渡金属催化剂在配体作用下形成金属盐配合物，发生氧化还原反应决定原子转移自由基聚合中休眠种和活性种之间的可逆动态交换，从而控制ATRP反应体系中的自由基浓度，控制反应物的聚合反应速率，制备分子量集中的聚羧酸减水剂。

2、嵌段结构中苯基环状长链与酰胺基团密集排列，酰胺基团具有良好的亲水性，达到很好的减水缓凝效果，同时具有较强络合钙离子能力和锚固能力，酯基基团作为疏水基团用以平衡嵌段结构的锚固能力，避免减水剂中的嵌段结构过多的吸附在水泥颗粒的表面，随水泥水化而被掩埋在水化物中；且酯基基团在碱性条件下水解趋于完全，反应完全后加入碱液调节PH值，同时可除去剩余的不饱和酯类单体和多余碱液，进一步提高减水剂产物的纯度，增加其和水泥的相容性，改善混凝土的体积稳定性和耐久性。

具体实施方式

需要说明的是，本发明如下所有实施例的步骤(1)中，反应不限于在氮气氛围保护下进行，还可以在其他惰性气体氛围保护下进行，比如氩气等等。

实例1

一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

烯丙基聚氧乙烯醚：375份；

苯乙烯：7份；

肉桂酰胺：8份；

N,N,N',N'-四甲基乙二胺：1.2份；

烯丙基溴：0.8份；

2-溴异丁酸乙酯：0.5份；

溴化亚铜：0.05份；

烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐：4.2份；

其余为水。

步骤(1)、制备苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ：依次将7份苯乙烯、8份肉桂酰胺、1.2份N,N,N',N'-四甲基乙二胺、0.05份溴化亚铜、4.2份烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐和250份去离子水混合加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在50℃，持续滴加引发液A，即0.8份烯丙基溴和50份去离子水的混合液，滴加时间为2h，滴加结束后保温1h，制得苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ；

步骤(2)、制备嵌段聚合物Ⅱ：控制温度在65℃条件下，将375份烯丙基聚氧乙烯醚和250份去离子水和混合液加入步骤(1)、制备的苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ中，滴加引发液B，即0.3份2-溴异丁酸乙酯和50份去离子水的混合液，滴加2.5h，反应结束保温3h，制得嵌段聚合物Ⅱ；

步骤(3)、步骤(2)制备的嵌段聚合物Ⅱ加碱液至反应体系pH为10，55℃保温至反应体系pH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为质量分数为30％的氢氧化钠溶液。

实例2

一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：377份；

4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：9份；

4-乙烯苯甲酰胺：9份；

N,N,N',N'-四甲基乙二胺：1.4份；

2-溴丙烯酸乙酯：1.1份；

2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯：0.4份；

溴化亚铁：0.06份；

2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠：2.8份；

其余为水。

步骤(1)、制备苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ：依次将9份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、9份4-乙烯苯甲酰胺、1.4份N,N,N',N'-四甲基乙二胺、0.06份溴化亚铁、2.8份2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠和250份去离子水混合加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在60℃，持续滴加引发液A，即1.1份2-溴丙烯酸乙酯和50份去离子水的混合液，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，制得苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ；

步骤(2)、制备嵌段聚合物Ⅱ：控制温度在70℃条件下，将377份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和250份去离子水和混合液加入步骤(1)、制备的苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ中，滴加引发液B，即0.4份2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯和50份去离子水的混合液，滴加3.5h，反应结束保温3h，制得嵌段聚合物Ⅱ；

步骤(3)、步骤(2)制备的嵌段聚合物Ⅱ加碱液至反应体系pH为10，55℃保温至反应体系pH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为质量分数为30％的氢氧化钠溶液。

实例3

一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

质量比为1：1的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚的组合物：370份；

1-烯丙基-4-氟苯：10份；

N，N-二甲基甲基丙烯酰胺：15份；

质量比为2：1的N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺的组合物：0.8份；

甲基烯丙基氯：1.3份；

2-溴异丁酸乙酯：0.4份；

氯化亚铁：0.09份；

聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯：3.3份；

其余为水。

步骤(1)、制备苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ：依次将10份1-烯丙基-4-氟苯、15份N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、0.8份质量比为2：1的N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺的组合物、0.09份氯化亚铁、3.3份聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯和250份去离子水混合加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在70℃，持续滴加引发液A，即1.3份甲基烯丙基氯和50份去离子水的混合液，滴加时间为3.5h，滴加结束后保温1h，制得苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ；

步骤(2)、制备嵌段聚合物Ⅱ：控制温度在70℃条件下，将370份质量比为1：1的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚的组合物和250份去离子水和混合液加入步骤(1)、制备的苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ中，滴加引发液B，即0.4份2-溴异丁酸乙酯和50份去离子水的混合液，滴加3.6h，反应结束保温3h，制得嵌段聚合物Ⅱ；

步骤(3)、步骤(2)制备的嵌段聚合物Ⅱ加碱液至反应体系pH为10，55℃保温至反应体系pH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为质量分数为30％的氢氧化钠溶液。

实例4

一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

质量比为1：1的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚的组合物：373份；

质量比为1：1的苯乙烯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物：11份；

质量比为2：1的丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合物：12份；

N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺：0.7份；

甲基烯丙基溴：0.9份；

2-溴异丁酸乙酯：0.3份；

溴化亚铜：0.12份；

质量比为1：1的OP-10和苯乙基酚聚氧乙烯醚的组合物：3.5份；

其余为水。

步骤(1)、制备苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ：依次将11份质量比为1：1的苯乙烯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物、12份质量比为2：1的丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合物、0.7份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、0.12份溴化亚铜、3.5份质量比为1：1的OP-10和苯乙基酚聚氧乙烯醚的组合物和250份去离子水混合加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在75℃，持续滴加引发液A，即0.9份甲基烯丙基溴和50份去离子水的混合液，滴加时间为3.2h，滴加结束后保温1h，制得苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ；

步骤(2)、制备嵌段聚合物Ⅱ：控制温度在75℃条件下，将373份质量比为1：1的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚的组合物和250份去离子水和混合液加入步骤(1)、制备的苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ中，滴加引发液B，即0.3份2-溴异丁酸乙酯和50份去离子水的混合液，滴加3.5h，反应结束保温3h，制得嵌段聚合物Ⅱ；

步骤(3)、步骤(2)制备的嵌段聚合物Ⅱ加碱液至反应体系pH为10，55℃保温至反应体系pH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为质量分数为30％的氢氧化钠溶液。

实例5

一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：369份；

苯乙烯：13份；

质量比为2：1的(4-乙烯基苯)磺酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合物：10份；

质量比为1：1的N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺的组合物：1.5份；

1-氯-3-甲基-2-丁烯：0.7份；

2-溴异丁酸乙酯：0.2份；

氯化亚铜：0.11份；

十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵：3.7份；

其余为水。

步骤(1)、制备苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ：依次将13份苯乙烯、10份质量比为2：1的(4-乙烯基苯)磺酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合物、1.5份质量比为1：1的N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺的组合物、0.11份氯化亚铜、3.7份十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵和250份去离子水混合加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在80℃，持续滴加引发液A，即0.7份1-氯-3-甲基-2-丁烯和50份去离子水的混合液，滴加时间为2.8h，滴加结束后保温1h，制得苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ；

步骤(2)、制备嵌段聚合物Ⅱ：控制温度在65℃条件下，将369份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和250份去离子水和混合液加入步骤(1)、制备的苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ中，滴加引发液B，即0.2份2-溴异丁酸乙酯和50份去离子水的混合液，反应4h，反应结束保温3h，制得嵌段聚合物Ⅱ；

步骤(3)、步骤(2)制备的嵌段聚合物Ⅱ加碱液至反应体系pH为10，55℃保温至反应体系pH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为质量分数为30％的氢氧化钠溶液。

实例6

一种基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：374份；

1-烯丙基-4-氟苯：8份；

质量比为1：1的肉桂酰胺和(4-乙烯基苯)磺酰胺的组合物：15份；

N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺：1.3份；

1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-丙酮：1.2份；

2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯：0.2份；

氯化亚铜：0.15份；

烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐：3.1份；

其余为水。

步骤(1)、制备苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ：依次将8份1-烯丙基-4-氟苯、15份质量比为1：1的肉桂酰胺和(4-乙烯基苯)磺酰胺的组合物、1.3份N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺、0.15份氯化亚铜、3.1份烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐和250份去离子水混合加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在70℃，持续滴加引发液A，即1.2份1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-丙酮和50份去离子水的混合液，滴加时间为3.5h，滴加结束后保温1h，制得苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ；

步骤(2)、制备嵌段聚合物Ⅱ：控制温度在75℃条件下，将374份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和250份去离子水和混合液加入步骤(1)、制备的苯基酰胺嵌段聚合物Ⅰ中，滴加引发液B，即0.2份2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯和50份去离子水的混合液，反应2.5h，反应结束保温3h，制得嵌段聚合物Ⅱ；

步骤(3)、步骤(2)制备的嵌段聚合物Ⅱ加碱液至反应体系pH为10，55℃保温至反应体系pH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为质量分数为30％的氢氧化钠溶液。

将上述实例1-6制备的聚羧酸减水剂和普通聚羧酸减水剂均调配成0.8％浓度的减水剂溶液，分别测试在单一变量条件下不同制备方法减水剂的水泥砂浆初始流动度和经时流动度，不同减水剂对混凝土性能的影响。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。

不同减水剂的水泥砂浆流动度

减水剂种类	初始流动度	1h流动度	2h流动度
				普通减水剂	350	240	140
实例1	360	268	173
				实例2	370	245	158
实例3	390	270	165
				实例4	385	298	197
实例5	348	255	161
				实例6	375	270	182

不同减水剂对混凝土性能的影响

根据不同减水剂的水泥砂浆流动度的测定，基于ATRP法苯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法的1h流动度和2h流动度均比普通减水剂的要好，实例5的初始流动度低于普通减水剂的初始流动度，说明实例5的原料配比有待改善；实例4的水泥砂浆流动度、混凝土抗压强度以及坍落度/扩展度均比普通减水剂的要好，且有早强效果，说明实例4的原料及制备工艺最优选。该减水剂的制备方法优于普通减水剂的制备方法，该方法制备的聚羧酸减水剂生产使用过程中环保无污染，属于绿色外加剂，混凝土拌合物流动度及保坍时间长，对混凝土的施工具有较大意义。