阅读说明：本技术 一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法 (Carboxyl modified fluorine-containing polyarylether resin for coating and preparation method thereof ) 是由 陈栋阳 张文梦 于 2019-12-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法。本发明先利用四烯丙基联苯二酚,2,2’-双(4’-羟基苯基)丙烷和十氟联苯,进行缩聚反应来制备含氟聚芳醚树脂,再通过3-巯基-1-丙酸的烯-巯点击化学反应,制得所述涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂,其侧链为羧基封端的5个亚甲基和1个硫醚键组成的长线性结构,所得羧基改性含氟聚芳醚树脂在极性非质子溶剂中具有良好的溶解性,可以用溶液浇铸在马口铁上制得涂层,所制得的涂层具有高硬度、高附着力、耐高温、耐腐蚀性和疏水性等特点,在电子封装,精密仪器,航空航天,耐高温涂料和先进复合材料等领域具有广泛的用途。(The invention discloses a carboxyl modified fluorine-containing polyarylether resin for paint and a preparation method thereof. The invention firstly uses tetraallyl biphenyl diphenol, 2,2 '-bis (4' -hydroxyphenyl) propane and decafluorobiphenyl to carry out polycondensation reaction to prepare fluorine-containing polyarylether resin, and then uses alkene-thiol click chemical reaction of 3-mercapto-1-propionic acid to prepare the carboxyl modified fluorine-containing polyarylether resin for the paint, the side chain is a long linear structure consisting of 5 methylene groups and 1 thioether bond which are terminated by carboxyl, the obtained carboxyl modified fluorine-containing polyarylether resin has good solubility in polar aprotic solvent, can be cast on the tin plate by solution to prepare a coating, the prepared coating has the characteristics of high hardness, high adhesive force, high temperature resistance, corrosion resistance, hydrophobicity and the like, the composite material has wide application in the fields of electronic packaging, precise instruments, aerospace, high-temperature resistant coatings, advanced composite materials and the like.)

一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法，属于溶剂型功能树脂领域。

背景技术

聚芳醚是一种性能优良的工程塑料，具有优良的热学性能、高的机械强度和良好的化学稳定性等优点，使它在电子电器、交通运输、电子通信、精密仪器和航空航天领域具有广泛的应用空间。聚芳醚类聚合物能够以薄膜、纤维和涂层等多种形态使用。作为涂层使用，具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能。

含氟聚芳醚是将氟原子引入到聚芳醚分子链中，以提高或增加原有聚芳醚材料的性能。氟原子的引入降低了聚芳醚结构的刚性，提高了聚合物的热性能。由于C-F键键能较低，降低表面自由能，使材料具有很好的疏水疏油特性。Allied Signal等人通过十氟联苯和双酚单体合成了第一代含氟聚芳醚材料，该材料具有良好的疏水介电性能和热性能，Cassidy等人报道的一系列由十氟联苯制备的含氟聚芳醚材料都表现出低吸湿率和良好的热稳定性。此外，含氟高分子还具有超强的耐候性、介电性和耐污性能，说明含氟聚芳醚在电子封装，精密仪器，航空航天，耐高温涂料和先进复合材料等领域前景广阔。

但是含氟聚芳醚聚合物作为涂层应用在金属表面，存在附着力低的问题，那么提高涂层附着力是目前需要解决的问题。目前粘接机理主要有：机械理论、吸附理论、化学键形成理论、静电理论、弱边界层理论。所以目前，找到一种使涂层与金属基材间形成化学键，是一种可以有效提高涂层的附着力的方式。

发明内容

本发明的目的在于提供一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法，其利用四烯丙基联苯二酚，2,2'-双（4'-羟基苯基）丙烷和十氟联苯进行缩聚反应得到含氟聚芳醚树脂，再通过烯巯加成反应接入羧基，最终得到一种羧基改性含氟聚芳醚树脂；该树脂由于具有柔软的羧基封端的长侧链，以及刚性的含氟芳香主链，因此具有较好的粘附性、韧性和较高的硬度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂，其结构式如下：

，

式中m=10~200，n=0~200。

上述涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂的制备方法包括以下步骤：

（1）将四烯丙基联苯二酚，2,2'-双（4'-羟基苯基）丙烷和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在惰性气体氩气的保护下，0-80℃聚合10-60小时；反应结束后将反应物缓慢倒入去离子水中析出，沉淀干燥后在二氯甲烷溶剂中溶解后在甲醇中析出提纯，过滤并收集沉淀，再在60~120℃真空干燥10~40小时，制得含氟聚芳醚树脂；反应流程如下：

。

（2）将步骤（1）得到的含氟聚芳醚树脂和3-巯基-1-丙酸溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在氩气的保护下，以偶氮二异丁腈为引发剂，冠醚为催化剂，在60-150℃下反应10-100小时，然后冷却到室温，缓慢倒入去离子水中析出，过滤后用去离子水洗涤2-10次后，在60~120℃真空干燥10~40小时，得到羧基改性含氟聚芳醚树脂；反应流程如下：

。

进一步地，步骤（1）所述十氟联苯的摩尔量为四烯丙基联苯二酚和2,2'-双（4'-羟基苯基）丙烷的摩尔量之和；所用氟化铯的摩尔量为十氟联苯摩尔量的2-10倍。

进一步地，步骤（1）所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的任意一种。

进一步地，步骤（2）中偶氮二异丁腈的摩尔量为含氟聚芳醚树脂中双键摩尔量的0.5-2倍。

本发明所述的羧基改性含氟聚芳醚树脂的制备方法可用于涂料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所采用的原料为常见的化工原料，操作方便，易于产业化，且由于联苯二酚具有刚性共轭苯环，易于进行双键功能化，且产物易分离提纯。

（2）本发明在低温下进行聚合，操作简单，副反应极少，且分子量高

（3）本发明采用十氟联苯作为聚合单体，可显著提高产物的疏水性。

（4）本发明所得到的含氟聚芳醚树脂的双键在侧链末端，反应活性高。

（5）本发明通过烯巯加成反应，得到羧基封端、具有5个亚甲基和1个硫醚键的长线性侧链，羧基与金属基材之间形成氢键，显著提高产物的粘附性和韧性。

（6）采用本发明羧基改性含氟聚芳醚树脂所制得的涂层具有高硬度、高附着力、耐高温、耐腐蚀性和疏水性等特点。

附图说明

图1是实施例1制得的含氟聚芳醚树脂的核磁共振氢谱；

图2是实施例1制得的含氟聚芳醚树脂的红外光谱图；

图3是实施例4制得的羧基改性含氟聚芳醚树脂的核磁共振氢谱；

图4是实施例4制得的羧基改性含氟聚芳醚树脂的红外光谱图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1 含氟聚芳醚树脂的制备

将0.4573 g（1.32mmol）四烯丙基联苯二酚、1.2054 g（5.28mmol）2,2'-双（4'-羟基苯基）丙烷、2.2052 g（6.6mmol）十氟联苯和13mL N-甲基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，溶解后，再加入5.0000 g氟化铯、0.10 g氢化钙，在氩气的保护下，室温反应24 h，得到的含氟聚芳醚树脂在去离子水中析出沉淀，用二氯甲烷溶解后再在甲醇中析出沉淀，过滤，收集沉淀在80 ℃烘箱中干燥得到含氟聚芳醚树脂，产率为92%。该树脂的核磁共振氢谱的数据为：¹HNMR (400 MHz，CDCl₃, ppm)，1.70 (d, 6H), 3.49 (s, 2H), 5.00 (s, 2H), 5.94 (s,1H), 6.98 (d, 4H), 7.24 (d, 4H), 7.34 (d, 1H); 红外数据为：FT-IR (cm^-1) υ 3037,2973, 2937, 1649, 1603, 1487, 1410, 1365, 1330, 1280, 1209, 1173, 1070, 1002,979, 982, 918, 869, 830, 725, 659, 552。

实施例2含氟聚芳醚树脂的制备

将实施例1中四烯丙基联苯二酚的投料量改为0.1143 g（0.33mmol）、1.4342 g（6.27mmol）2,2'-双（4'-羟基苯基）丙烷、2.2052 g（6.6mmol）十氟联苯投料，其余操作按实施例1，产率为93%。

实施例3 羧基改性含氟聚芳醚树脂的制备

取实施例1中所得的含氟聚芳醚树脂中1.00 g（1.83 mmol）和15 mL NMP加入到50 mL的三口烧瓶中，完全溶解后加入0.52 mL（5.86 mmol）3-巯基-1-丙酸，再取0.12g（0.73mmol）AIBN溶解在6 mL NMP中，待温度升高至80 ℃时，缓慢滴加AIBN的NMP溶液，在氩气的保护下反应96小时，然后冷却至室温，边搅拌边倒入去离子水中析出沉淀，过滤后用去离子水洗涤5次后，在鼓风烘箱中干燥12小时再在真空干燥12小时，产率为80%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：¹H NMR (400 MHz，CDCl₃, ppm)，1.70 (d, 6H), 2.20 (d, 6H), 2.61(m, 2H), 2.79 (m, 2H)， 6.98(m, 4H), 7.23(m, 4H), 7.29(m, 1H)；红外数据为：FT-IR(cm^-1) υ 3043, 2968, 2931, 1712, 1649, 1603, 1487, 1409, 1365, 1330, 1284,1209, 1174, 1105, 1001, 982, 874, 831, 724, 660, 564。

实施例4 羧基改性含氟聚芳醚树脂的制备

取实施例2中所得的含氟聚芳醚树脂中1.00 g（1.91 mmol）和15 mL NMP加入到50 mL的三口烧瓶中，完全溶解后加入0.14 mL（1.52 mmol）3-巯基-1-丙酸，再取0.03g（0.19mmol）AIBN溶解在4 mL NMP中，其余操作按实施例3，产率为82%。

实施例5 羧基改性含氟聚芳醚树脂涂层的制备

将马口铁用砂纸打磨后，用去离子水、乙醇和丙酮洗净 烘干。实施例3和4中所得的羧基改性含氟聚芳醚树脂各取0.2 g溶解在10 mL NMP中，得到2 wt.%的溶液，将1 mL溶液在准备好的马口铁上铺膜，在80 ^oC的烘箱中烘干12小时，再在100 ^oC真空烘箱中干燥12小时，得到制备好的涂层，经测试，得到的羧基改性含氟聚芳醚树脂涂层硬度分别为2H和5H，附着力都为0级，韧性都为0.5，水接触角分别为84.36°和102.20°。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。