阅读说明：本技术 一种有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂及其制备方法 (Organic silicon modified unsaturated resin insulation impregnating resin and preparation method thereof ) 是由 王亚飞 张凯 唐勇军 程浩 易辉 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂及其制备方法,该有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂,组分按重量份计,包含：70～85份有机硅改性不饱和树脂,5～15份环氧树脂,5～20份环氧固化剂,0.1～1份促进剂,0.1～2份引发剂,0.01～0.5份阻聚剂。本发明提供的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂同时含有不饱和键和硅氧键,在自由基高温引发体系下发生交联固化反应生成网状三维大分子的树脂,同时具有不饱和树脂和有机硅树脂的优点；本发明提供的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂具有挥发分含量低,无气味,储存稳定性高、粘结强度高、介质损耗因数低、耐热性好的特点。(The invention discloses an organic silicon modified unsaturated resin insulation impregnating resin and a preparation method thereof, wherein the organic silicon modified unsaturated resin insulation impregnating resin comprises the following components in parts by weight: 70-85 parts of organic silicon modified unsaturated resin, 5-15 parts of epoxy resin, 5-20 parts of epoxy curing agent, 0.1-1 part of accelerator, 0.1-2 parts of initiator and 0.01-0.5 part of polymerization inhibitor. The organic silicon modified unsaturated resin insulation impregnating resin provided by the invention contains unsaturated bonds and silicon-oxygen bonds, generates a cross-linking curing reaction under a free radical high-temperature initiation system to generate a reticular three-dimensional macromolecular resin, and has the advantages of the unsaturated resin and the organic silicon resin; the organic silicon modified unsaturated resin insulation impregnating resin provided by the invention has the characteristics of low volatile content, no odor, high storage stability, high bonding strength, low dielectric loss factor and good heat resistance.)

一种有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及绝缘浸渍树脂技术领域，特别涉及一种有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂及其制备方法。

背景技术

随着我国高压大电机和变频电机的快速发展，对绝缘材料的要求逐渐提高，不仅要求电气性能、机械性能等综合性能优良，同时对绝缘材料的耐热性能、耐候性提出更高要求。目前，不饱和树脂、有机硅树脂在无溶剂浸渍树脂领域均取得了广泛的应用，不饱和树脂便宜、通用性强、与不同基材的粘结力强，但耐热等级通常难以达到200℃以上；有机硅树脂耐热、耐候和绝缘性能优异，但存在粘结力低，附着力较差的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂及其制备方法，解决现有技术中绝缘浸渍树脂无法兼具较好的耐热和粘结性的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明的第一解决方案提供了一种有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂，其组分按重量份计，包含：70～85份有机硅改性不饱和树脂，5～15份环氧树脂，5～20份环氧固化剂，0.1～1份促进剂，0.1～2份引发剂，0.01～0.5份阻聚剂。

本发明的第二解决方案提供了一种有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：

将称量好的阻聚剂用无水乙醇溶解后，加入到降温至≤80℃的有机硅改性不饱和树脂中，机械搅拌混合均匀，得到混合液；

将称量好的液体环氧树脂、环氧固化剂、促进剂和引发剂依次加入到上述混合液中，搅拌30～60min混合均匀，冷却，得到有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂。

上述有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂的制备方法用于制备本发明第一解决方案中提供的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂同时含有不饱和键和硅氧键，在自由基高温引发体系下发生交联固化反应生成网状三维大分子的树脂，同时具有不饱和树脂和有机硅树脂的优点；

本发明提供的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂具有挥发分含量低，无气味，储存稳定性高、粘结强度高、介质损耗因数低、耐热性好的特点。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对于本发明的第一解决方案，本发明提供了一种有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂，其组分按重量份计，包含：70～85份有机硅改性不饱和树脂，5～15份环氧树脂，5～20份环氧固化剂，0.1～1份促进剂，0.1～2份引发剂，0.01～0.5份阻聚剂。其中，上述有机硅改性不饱和树脂由二元酸、二元醇、酸酐和含有乙烯基的有机硅预聚体通过两步熔融缩聚法制得，且所得有机硅改性不饱和树脂的分子量≤5000。具体的，上述两步熔融缩聚的具体步骤包括：

(1)先加入二元酸、二元醇和酸酐，升温后进行回流反应和常压蒸馏反应，得到具有羟基的不饱和树脂预聚体；其中，上述二元醇包括二元醇A和二元醇B；

(2)随后加入含有乙烯基的有机硅预聚体，进行蒸馏反应，最终得到分子量≤5000的有机硅改性不饱和树脂。

更进一步的，上述步骤(1)中，先加入二元酸和二元醇A，且二元酸和二元醇A的摩尔比小于1，在140～160℃下回流1h后，升温至190℃，继续反应4h；然后降温至100℃后加入酸酐和二元醇B，在160℃和N₂保护条件下，进一步回流反应4h，随后逐步升温至200～210℃，常压蒸馏反应2～3h，得到具有羟基的不饱和树脂预聚体。具体的，二元醇的加入量为二元酸和酸酐总摩尔量的1.1～1.3倍，二元酸的加入量占二元酸和酸酐总摩尔量的30～50％，上述二元醇A为占二元醇总摩尔量30～50％的二元醇，上述二元醇B为占二元醇总摩尔量50～70％的二元醇。

需要说明的是，本体系中，由于二元酸和酸酐的活性不同，第一步需先加入活性较低的二元酸和二元醇A，反应生成端基为羟基的饱和酯类预聚体，然后加入活性较高的酸酐和二元醇B反应；同时，此过程中，需严格控制二元酸和酸酐的比例，从而控制不饱和键的密度，避免后续反应过程中因交联密度过高而影响产品性能。

更进一步的，上述步骤(2)中，将步骤(1)中得到的具有羟基的不饱和树脂预聚体降温至120℃，并向其中加入含有乙烯基的有机硅预聚体，在N₂保护下升温至210℃，常压蒸馏2～3h，再减压蒸馏1～2h，待反应体系的酸值≤5mg KOH/g时，降温至≤80℃，得到分子量≤5000的有机硅改性不饱和树脂。

其中，检测酸值的方法为本领域的技术人员常用的方法。

本发明中，上述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的一种或多种；上述二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二甘醇中的一种或多种；上述酸酐为马来酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种；上述含有乙烯基的有机硅预聚体为聚甲基苯基乙烯基硅氧烷、聚乙烯基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷中的一种或多种；上述环氧树脂为双酚F型环氧树脂(如F170等)、双酚A型环氧树脂(如E51、E54等)中的一种或多种；上述环氧固化剂为桐油酸酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐中的一种或多种；上述环氧促进剂为环烷酸锌、异辛酸锌、乙酰丙酮铬、三氟化硼乙胺中的一种或多种；上述引发剂为临界温度在100℃以上的高温引发剂，便于使体系在25～60℃的范围内保持长期稳定性，具体的，上述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化异丙基苯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷中的一种或多种；上述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、对甲氧基苯酚中的一种或多种。

对于本发明的第二解决方案，本发明提供了一种有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1:将称量好的阻聚剂用无水乙醇溶解后，加入到降温至≤80℃的有机硅改性不饱和树脂中，机械搅拌混合均匀；其中，阻聚剂与无水乙醇的重量比为(0.8～1.2):1

S2:将称量好的液体环氧树脂、环氧固化剂、促进剂和引发剂依次加入到步骤S1的混合液中，搅拌30～60min混合均匀，冷却，得到有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂。

上述有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂的制备方法用于制备本发明第一解决方案中提供的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂。

为避免赘述，本发明以下实施例和对比例中制备有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂的具体步骤总结如下：

合成有机硅改性不饱和聚酯：先加入0.4mol二元酸和0.45mol二元醇，升温至150℃回流1h，随后升温至190℃反应4h，然后降温至100℃后加入0.60mol酸酐和0.65mol二元醇在160℃通N₂条件下进一步回流反应4h，接着逐步升温至210℃常压蒸馏反应2h，得到具有一定数量羟基的不饱和树脂预聚体；将上述具有一定数量羟基的不饱和树脂预聚体降温至120℃，并向其中加入含有乙烯基的有机硅预聚体，在N₂保护下升温至210℃常压蒸馏反应3h再减压蒸馏反应1.5h，反应完成后≤80℃下料，控制分子量≤5000，酸值≤5mg KOH/g。

制备有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂：按表1的原料配比，将称量好的阻聚剂用无水乙醇溶解后，加入到有机硅改性不饱和树脂中，机械搅拌混合均匀，得到混合物；按表1将环氧树脂、环氧固化剂、促进剂和引发剂依次加入到上述混合物中，搅拌30～60min混合均匀，冷却后得到有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂。

实施例1～3和对比例1～2提供了五种不同的绝缘浸渍树脂，其原料组成及重量份数见表1。

表1实施例1～3和对比例1～2中绝缘浸渍树脂各原料组成及重量份数

性能测试

对实施例1～3和对比例1～2中的树脂绝缘浸渍树脂的性能进行测试，测试结果见表2。

表2实施例1～3和对比例1～2中绝缘浸渍树脂性能测试结果

由表2可以看出，实施例1～3中得到的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂环保无气味，在150℃下放置3h的条件下，固化挥发份低于1％，可降低在使用过程中对环境的污染和对操作人员的损害；实施例1～3中得到的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂电气性能优良，电气强度大于27kV/mm，高温介质损耗因数可降低到2％以下；该有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂机械性能好，常温粘结强度大于200N，高温粘结强度大于50N；该有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂耐高温性能优异，起始热分解温度大于300℃；该有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂储存稳定性好，使用周期长。

由表2还可以看出，对比例1～2中得到的绝缘浸渍树脂的性能不能完全满足指标要求。其原因在于，F170、E54和桐油酸酐柔顺性好，固化后耐热等级通常较低，耐热性差，而对比例1～2中，环氧树脂和酸酐的组分比例较高，使得固化后的绝缘浸渍树脂耐热性降低，起始分解温度＜300℃，180℃条件下粘接强度＜50N；同时，对比例1中，环氧树脂和酸酐的比例较高，若出现固化不充分的情况，180℃介质损耗因数也会相应增大；对比例2中，由于桐油酸酐的粘度较大，在整个体系中占比高，使得粘度显著增大，从而无法满足指标要求。

综上，在本发明提供的范围内，可以合成出各项性能均能满足上述性能指标的绝缘浸渍树脂；因此，在实际生产过程中，为控制所得绝缘浸渍树脂的性能，需在本发明提供的范围内严格控制上述各原料组分间的配比。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂同时含有不饱和键和硅氧键，在自由基高温引发体系下发生交联固化反应生成网状三维大分子的树脂，同时具有不饱和树脂和有机硅树脂的优点；

本发明提供的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂具有挥发分含量低，无气味，储存稳定性高、粘结强度高、介质损耗因数低、耐热性好的特点；

本发明提供的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂的制备方法工艺简单、有效可行且原材料成本较低；

本发明提供的有机硅改性不饱和树脂绝缘浸渍树脂可通用于高压电机、风电、变频电机、低压大功率电机等设备的VPI绝缘处理。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。