阅读说明：本技术 在脂肪相中包含珍珠的皮克林乳液组合物 (Pickering emulsion composition comprising pearls in a fatty phase ) 是由 武晓明 王秀霞 于 2017-05-31 设计创作，主要内容包括：提供呈水包油乳液形式的组合物,其包含：a)分散的脂肪相,其包含：至少一种基于烃的极性油、至少一种酯封端的聚(酯-酰胺)、至少一种糊精与脂肪酸的酯、呈多孔或无孔、球形或非球形的无机或有机白色颗粒形式的颜料,其具有大于或等于1.6的折射率和小于30μm的体积尺寸,和b)连续水相,其包含：至少一种亲水性胶凝剂、疏水性二氧化硅。(Providing a composition in the form of an oil-in-water emulsion comprising: a) a dispersed fatty phase comprising: at least one hydrocarbon-based polar oil, at least one ester-terminated poly (ester-amide), at least one ester of dextrin with fatty acids, a pigment in the form of porous or non-porous, spherical or non-spherical inorganic or organic white particles having a refractive index greater than or equal to 1.6 and a volume size less than 30 μm, and b) a continuous aqueous phase comprising: at least one hydrophilic gelling agent, hydrophobic silica.)

在脂肪相中包含珍珠的皮克林乳液组合物

技术领域

本发明涉及化妆品领域，且特别地涉及呈看得见的液滴悬浮于液体中的形式的组合物领域。

背景技术

目前市场上存在由于其美学性质而吸引消费者的两相组合物。这些组合物由两个相互不混溶的相组成，这两个相在使用前通过摇晃而临时混合在一起。

皮克林乳液(Pickering emulsion)由于其美学性质和无表面活性剂的性质而引起了消费者的极大兴趣并广泛用于化妆产品。为了形成皮克林乳液，细碎的固体颗粒被吸附在油和均质混合物之间的界面并用于稳定油滴。

然而，这些乳液在储存时有随着时间的过去而变得不稳定的趋势。其原因是观察到固体颗粒的沉积或甚至是相分离，导致消费者发觉不吸引人的外观。

FR1160798公开了一种包含非极性的烃基油、C₁-C₄ 一元醇和疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的皮克林乳液。

为了稳定水相中的看得见的分散的油相，较高量的醇是必需的。然而，它可能引起消费者不舒服。此外，在所述文献中皮克林乳液包含分散在水相中的看得见的油滴不是问题。

为了解决上述问题，人们已经努力用少量的一元醇配制皮克林乳液型产品。

然而，在运输和填充过程期间的鲁棒性(robustness)仍然有待改进。

因此，需要一种皮克林乳液类型的组合物，其具有美学外观，例如珍珠样外观，并同时随着时间和温度变化稳定，并且此外在运输和填充过程期间具有改进的鲁棒性。

发现：按照本发明，包含分散的脂肪相(其包含基于烃的极性油、酯封端的聚(酯-酰胺)、糊精与脂肪酸的酯、白色颜料)和包含亲水性胶凝剂和疏水性二氧化硅的连续水相的组合物可解决上述问题。

因此，本发明的主题是呈水包油乳液形式的组合物，其包含：

a)分散的脂肪相，其包含：

-至少一种基于烃的极性油，

-至少一种酯封端的聚(酯-酰胺)，

-至少一种糊精与脂肪酸的酯，

-呈多孔或无孔、球形或非球形的无机或有机白色颗粒形式的颜料，其具有大于或等于1.6的折射率和小于30μm的体积尺寸，和

b)连续水相，其包含：

-至少一种亲水性胶凝剂，

-疏水性二氧化硅。

本发明的其它主题是化妆/护理角蛋白材料例如皮肤、特别是脸和嘴唇的方法，其通过向所述角蛋白材料施加本发明组合物来进行。

术语“皮克林乳液”是指通过吸附在两相之间的界面上的固体颗粒(例如胶体二氧化硅)稳定化的乳液。

术语“角蛋白材料”意指皮肤(身体、脸和眼周围的皮肤)、头发、眼睫毛、眉毛、体毛、指甲、嘴唇或粘膜。

本发明的术语“看得见的油滴”是指体积中值粒径Dv50在0.01 mm -10 mm之间的油滴。通过使用裸眼观察它们时所述油滴是看得见的。

术语“稳定性”意指组合物在其生产后至少1个月且甚至是其生产后至少2个月在其结构或性能方面不发生任何显著的变化。

术语"运输或填充过程期间的鲁棒性"是指本发明的组合物在运输期间和在填充过程期间其结构或性质不发生任何显著变化。

发明详述

本发明的组合物旨在解决以上所列问题。

脂肪相

根据本发明，所述组合物包含分散的脂肪相。所述分散的脂肪相包含至少一种油。

特别地，本发明的脂肪相是液滴形式。

更特别地，所述液滴的体积中值粒径Dv50为0.01 mm至10 mm，优选0.05 mm 至 5mm。

甚至更优选地，所述液滴的体积中值粒径Dv50为0.1 mm。

体积中值粒径Dv50是粒径分布参数，是指在其下存在50%的样品体积的最大颗粒直径(参见A Basic Guide To Particle Characterization, 第 10页，MalvernInstruments Limited于2012年出版)。

油滴的体积粒径Dv50可以使用商业粒径分析仪，如来自Malvern的MasterSizer3000机器通过静态光散射测定。基于Mie散射理论对数据进行处理。该理论(其针对各向同性的颗粒是精确的)使得可能在非球形颗粒的情况下确定“有效的”颗粒直径。该理论特别描述于Van de Hulst, H.C.的出版物，“Light Scattering by Small Particles”，第9和10章，Wiley, New York, 1957。

优选，所述组合物可包含脂肪相，相对所述组合物的总重量，其以0.1重量%至40重量%，优选1重量%至30重量%，且更优选3重量%至20重量%的含量存在于所述组合物中。

极性油

本发明的组合物包含分散的脂肪相，其中它包含至少一种基于烃的极性油 。

术语“基于烃的油”(或“烃化油”或“烃油”)是指基本上由碳和氢原子以及任选地氧和氮原子形成或甚至由它们构成并且不含任何硅或氟原子的油。它可以包含醇、酯、醚、羧酸、胺和/或酰胺基团。

所述油可为挥发性的或非挥发性的。

术语“挥发性”意指油在室温(25°C)和大气压(760 mmHg)下与角蛋白材料接触后在不到1小时内能够蒸发。挥发性的油是挥发性的化妆品油，其在室温下是液体，特别地在室温和大气压下具有非零蒸气压，特别地具有0.13 Pa 至 40 000 Pa (10^-3 至 300mmHg)，优选1.3 Pa至13 000 Pa (0.01 至 100 mmHg)且优选1.3 Pa至1300 Pa (0.1 至10 mmHg)范围内的蒸气压。

术语“非挥发性的”意指油在室温和大气压下的蒸气压是非零的且小于0.02 mmHg(2.66 Pa) 且更好地小于10^-3 mmHg (0.13 Pa)。

为了本发明的目的，术语“极性油”意指其在25℃下的溶解度参数δ_a不是0 (J/cm³)_1/2的油。

在C.M. Hansen的文章: “The three dimensional solubility parameters”,J. Paint Technol. 39, 105 (1967)中描述了在Hansen三维溶解度空间中的溶解度参数的定义和计算。

根据这种Hansen空间：

-δD表征源于在分子碰撞过程中诱发的偶极形成的London分散力；

-δp表征永久偶极之间的Debye相互作用力以及诱导偶极和永久偶极之间的Keesom相互作用力；

-δh 表征特定的相互作用力(如氢键合、酸/碱、供体/受体等)；和

-δa通过等式：δa = (δp² + δh²)_½确定。

参数δp、δh、δD和δa 以(J/cm³)_½表示。

这些油可以为植物、矿物或合成来源的。

特别地，附加的非挥发性的烃基极性油可选自下列油的清单及它们的混合物：

-烃基植物油，如液体的含有4至10个碳原子的脂肪酸的甘油三酯，例如庚酸或辛酸甘油三酯、霍霍巴油；或辛酸和/或癸酸甘油三酯，例如Cognis (BASF)公司以商品名Myritol^®318出售的那种；

-酯油，优选选自：

-脂肪酸酯，特别具有4至22个碳原子，且尤其是辛酸、庚酸、羊毛酸、油酸、月桂酸或硬脂酸的脂肪酸酯，例如丙二醇二辛酸酯、丙二醇单异硬脂酸酯或新戊二醇二庚酸酯；

-合成酯，例如式R₁COOR₂的油，其中R₁代表包含4至40个碳原子的直链或支链脂肪酸残基且R₂代表含有4至40个碳原子的烃基链，其尤其是支链的，条件是R₁ + R₂≥16，例如鸭子尾脂腺油(purcellin oil)、异壬酸异壬酯、苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯、棕榈酸2-乙基己酯、新戊酸辛基十二烷基酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥酸2-辛基十二烷基酯、芥酸油烯基酯、异硬脂酸异硬脂酯、苯甲酸2-辛基十二烷基酯、醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯或琥珀酸2-二乙基己酯；优选，优选的合成酯R₁COOR₂，其中R₁代表包含4至40个碳原子的直链或支链脂肪酸残基且R₂代表含有4至40个碳原子的烃基链，其尤其是支链的，使得R₁和R₂ ≥20；例如由Erca公司以名称Ercarel ISN/O销售的产品 (INCI：异壬酸异壬酯)；

-具有35至70的总碳数的直链脂肪酸酯，例如季戊四醇四壬酸酯(MW = 697 g/mol)；

-羟基化酯，优选具有35至70的总碳数，例如聚甘油基-2三异硬脂酸酯(MW = 965 g/mol)、异硬脂醇乳酸酯、羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸辛基十二烷基酯、二异硬脂醇苹果酸酯、硬脂酸甘油酯；二异壬酸二乙二醇酯；

- 芳香酸和包含4至22个原子的醇的酯，所述醇可为直链、支链或环状的，如水杨酸高孟酯，例如以商品名510133 NEO HELIOPAN HMS PBF销售的产品 (INCI：胡莫柳酯)，或十三烷醇偏苯三酸酯(MW = 757 g/mol)；

-支链脂肪醇或脂肪酸的C₂₄-C₂₈酯，如专利申请EP-A-0 955 039中描述的那些，且尤其是三异二十烷醇柠檬酸酯(MW = 1033.76 g/mol)、季戊四醇四异壬酸酯(MW = 697 g/mol)、三异硬脂酸甘油酯(MM = 891 g/mol)、三(2-癸基)四癸酸甘油酯(MW = 1143 g/mol)、季戊四醇四异硬脂酸酯(MW = 1202 g/mol)、聚甘油基-2四异硬脂酸酯(MW = 1232g/mol)或季戊四醇四(2-癸基)四癸酸酯(MW = 1538 g/mol)，

-用脂族单羧酸和用任选不饱和的脂族二羧酸将至少一种羟基化羧酸甘油三酯酯化产生的聚酯，例如Zenitech以参考名Zenigloss出售的琥珀酸和异硬脂酸蓖麻油；

-通式HO-R₁-(-OCO-R₂-COO-R₁-)_h-OH的二醇二聚物和二酸二聚物的酯，其中：

R₁代表通过二亚油二酸的氢化获得的二醇二聚物残基，

R₂代表氢化的二亚油二酸残基，和

h代表1至9的整数，

尤其是Nippon Fine Chemical公司以商品名Lusplan DD-DA5^®和DD-DA7^®出售的二亚油二酸和二亚油烯基二醇二聚物的酯，

-通过不饱和脂肪酸二聚物和/或三聚物和二醇(如专利申请FR 0 853 634中描述的那些，特别例如二亚油酸和1,4-丁二醇)的缩合获得的聚酯。在这方面尤其可提到Biosynthis以名称Viscoplast 14436H(INCI名: 二亚油酸/丁二醇共聚物)出售的聚合物，或多元醇和二酸二聚物的共聚物，及其酯，如Hailuscent ISDA；

-含有12至26个碳原子的脂肪醇，其优选是支链的，例如辛基十二烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基十五烷醇和油醇；

-含有12-26个碳原子的脂肪酸，如油酸;

-植物来源的油，如芝麻油(820.6 g/mol)；

-碳酸二烷基酯，这2个烷基链可能相同或不同，如Cognis以名称Cetiol CC^®出售的碳酸二辛酯；和

-乙烯基吡咯烷酮共聚物，如乙烯基吡咯烷酮/1-十六碳烯共聚物，ISP公司出售或制造的Antaron V-216 (MW = 7300 g/mol)。

优选地，适用于本发明的组合物的油是式R₁COOR₂的油，其中R₁表示包含4至40个碳原子的直链或支链脂肪酸残基，并且R₂表示包含4至40个碳原子的基于烃的链，尤其是支链的，条件是R₁ + R₂ ≥16，更优选异壬酸异壬酯。

根据一个实施方案，至少一种极性油以相对于组合物的总重量0.05重量%至20重量%，优选0.1重量%至10重量%，并且更优选0.2重量%至5重量%的量存在于组合物中。

酯封端的聚(酯-酰胺)

根据本发明的组合物在分散的脂肪相中包含至少一种酯封端的聚(酯-酰胺)。

“疏水性”是指排斥水的聚合物，即不与水混溶的聚合物。

“酯封端的”聚合物是指包含至少一种化学官能酯(R_a-C(O)-O-R’_a)作为末端部分的聚合物。例如，这类聚合物及其制备方法描述于WO 02/092663专利申请中。

在一个实施方案中，所述聚合物包含至少一种任选氢化的二聚二亚油酸酯单元。优选地，所述疏水聚合物是双硬脂酰乙二胺/新戊二醇/氢化二聚二亚油酸酯共聚物。可特别提及双硬脂酰乙二胺/新戊二醇/氢化二聚二亚油酸酯共聚物，也称为聚酰胺-8，由Arizona chemical以名称Sylvaclear^™C75V 或由Croda, Inc.以名称OleoCraft LP-20(CAS RN为678991-29-2)商业化。

在一个实施方案中，包含的疏水聚合物的量为0.05重量%至10重量%，优选0.1重量%至5重量%，更优选0.1重量%至3重量%，基于该组合物的总重量。

糊精的酯

根据本发明，所述组合物在分散的脂肪相中包含至少一种糊精的酯，优选糊精与饱和或不饱和、直链或支链脂肪酸，优选C₁₂ 至C₂₄脂肪酸的酯。

优选地，糊精的酯是糊精与C₁₄-C₁₈ 脂肪酸的酯。

更优选地，糊精的酯是糊精肉豆蔻酸酯，例如，由CHIBA FLOUR以参考名RheopearlMKL2®商业化的那些。

优选地，根据本发明的组合物可包含糊精的酯的含量为0.01重量%至10重量% ，优选0.01重量至5重量%，相对于该组合物的总重量。

“白色”颜料

根据本发明的组合物中使用的特定颜料是指不溶于水溶液的无机或有机颗粒，所述颗粒为白色、球形或非球形和多孔或无孔的，并具有大于或等于1.6、特别大于或等于1.8、优选为1.6至2.5的折射率。

根据本发明的“颜料”具有优选小于30 μm、特别小于15μm的体积尺寸。

特别地，根据本发明的“颜料”具有超过500 nm、优选超过1 μm、并优选小于30 μm和特别小于15 μm的体积尺寸。

特别地，所述颜料呈白色粉末形式。

术语“白色”旨在特别表示白色及其衍生色(灰白色、雪白色、银白色等等)或具有银色、白色色调，相对于基色和衍生色。

特别地，该“白色”颜料在TSL(色调、饱和度、亮度)系统中具有接近100的亮度值L。

CIE Lab 1976色度空间中L*和C*的色度测量可以使用MINOLTA CR400^®色度比色计进行。

为此，将该颜料以能够赋予不透明度的百分比(例如5-6%的颜料)预先分散(用三辊机(tricylinder)研磨)在透明化妆品介质中，并随后加入到15ml 罐(开口直径：1.9 cm；深度：1.8 cm)中。通过用载玻片展平将引入的化妆品介质的表面弄平整。随后放置比色皿与该表面接触并测定色度参数。

该MINOLTA CR400^®色度比色计用具有100的明度L*值和0的饱和度C*值的基准白(用于校正的白色陶瓷，如Spectralon)和捕光(trap light)校正。

根据一个特定实施方案，按照前面公开的方案，本发明的“白色”颜料将特别具有超过或等于95的明度L*值和低于或等于3的饱和度C*值。

由此，本发明的组合物包含具有大于或等于1.6的折射率和优选小于30 μm的体积尺寸，特别是超过500 nm、优选超过1 μm且小于30 μm的体积尺寸的呈多孔或无孔、球形或非球形、无机或有机白色颗粒形式的至少一种颜料。

所述颜料(i)特别选自钛氧化物、锌氧化物、任选分散的氯氧化铋、不溶性钡盐特别是硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、石膏、矿物、动物或植物来源的天然粉末、白垩粉、石膏粉、雪花石膏粉或透明石膏粉、蛋壳或贝类粉、植物象牙、及其混合物。

氯氧化铋可以原样(以粉末形式)使用，或有利地以在酯油中的分散体的形式使用，所述酯油特别选自新戊酸异癸酯；辛酸异鲸蜡酯；异壬酸异壬酯、异硬脂酸异丙酯、羟基硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、异硬脂酸异硬脂酯；及其混合物。优选地，该氯氧化铋分散体包含羟基硬脂酸2-乙基己酯，如由MERCK公司以名称Biron® LiquidSilver销售的产品。

根据一种替代方案，还可以使用白色调干涉颜料作为白色颜料(i)，如涂有氧化钛和氧化锡的氟金云母基复合颗粒，例如由ECKART公司以名称SYNCRYSTAL SILVER销售的那些，其不同于着非白色色调的干涉颜料，例如特别是Timiron Silk Blue云母/氧化钛/氧化锡蓝色调珠光剂。

根据一种特定实施方案，所述颜料(i)是白色调干涉颜料。

根据另一特定实施方案，所述颜料(i)选自钛氧化物、锌氧化物、任选分散的氯氧化铋、不溶性钡盐特别是硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、石膏、矿物、动物或植物来源的天然粉末、白垩粉、石膏粉、雪花石膏粉或透明粉、蛋壳或贝类粉、植物象牙及其混合物，优选钛氧化物、锌氧化物及其混合物，并且并非干涉颜料。

根据一个特定实施方案，该组合物包含至少钛氧化物作为颜料(i)，并任选结合白色调干涉颜料。

不包括在本发明的颜料(i)的定义中的是包封在二氧化硅颗粒中的钛氧化物，如包含二氧化钛的多孔二氧化硅的颗粒，特别是由Suzuki Oil and Fat公司以名称God BallPC-LS销售的颗粒或由MIYOSHI KASEI销售的PC-LS-14；如下文描述的，这种颗粒是根据本发明的其它填料。

优选地，该颜料(i)选自涂布或未涂布的金红石或锐钛矿型的钛氧化物。

由此，根据一种特定实施方案，根据本发明的组合物至少包含涂布或未涂布的金红石或锐钛矿型的钛氧化物。

根据本发明使用的颜料可以是或不是用至少一种亲水性或疏水性处理剂完全或部分表面处理的。

对于本发明的目的而言，根据本发明的颜料的表面处理通常是指采用表面处理剂的完全或部分表面处理，吸收、吸附或接枝到所述颜料上。

可以根据本领域技术人员公知的用于化学、电子、机械化学或机械性质的表面处理的技术制备该表面处理的颜料。也可以使用商业产品。

该表面处理剂可以通过溶剂蒸发、化学反应或共价键生成而吸收、吸附或接枝到该颜料上。

该表面处理可以占该涂布颜料总重量的0.1重量%至50重量%且特别为0.5重量%至5重量%。

该表面处理例如可以在将所述颜料掺入所述化妆或护理组合物的其它成分中之前，任选在热条件下，通过在搅拌下使颜料与所述表面处理剂简单混合而使该液体表面处理剂吸附在固体颗粒表面来进行。

该表面处理例如可以通过表面处理剂与该颜料表面的化学反应和在表面处理剂与颗粒之间生成共价键来进行。该方法特别描述在美国专利号4 578 266中。

该化学表面处理可以包括将该表面处理剂稀释在挥发性溶剂中，将颜料分散在该混合物中，并随后缓慢蒸发该挥发性溶剂，使得表面处理剂沉积在颜料的表面。这种挥发性溶剂可以是水。

亲脂性或疏水性处理剂

根据本发明的一种特定实施方案，根据本发明的颜料可以用至少一种疏水性或亲脂性处理剂进行表面处理，所述处理剂选自硅氧烷表面处理剂；氟化表面处理剂；氟代硅氧烷表面处理剂；金属皂类，N-酰化氨基酸或其盐；卵磷脂及其衍生物；异丙基三异硬脂基钛酸酯；癸二酸异硬脂酯；植物或动物天然蜡、极性合成蜡；脂肪酯；脂肪醇；磷脂；及其混合物。

根据一种特定实施方案，该颜料用N-酰化氨基酸或其盐进行表面处理。N-酰化氨基酸可以包含含有8至22个碳原子的酰基，例如2-乙基己酰基、己酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基或椰油酰基。这些化合物的盐可以是铝、镁、钙、锆、锌、钠或钾盐。氨基酸可以是例如赖氨酸、谷氨酸或丙氨酸。特别地，它将是月桂酰赖氨酸。

亲水性处理剂

根据一种特定实施方案，该颜料可以用至少一种亲水性处理剂进行表面处理，所述处理剂选自生物聚合物、碳水化合物、多糖、聚丙烯酸酯或聚乙二醇衍生物。还可以提及矿物剂，如二氧化硅、硅酸盐、氧化铝及其混合物(例如：二氧化硅/氧化铝)。

作为根据本发明用于涂布待增溶材料的生物聚合物的实例，可以提及基于碳水化合物类型的单体的聚合物，特别是衍生自藻类、陆生植物、真菌或生物技术、浮游生物或节肢动物外壳的那些。更特别地，可以提及瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、***树胶、菌核胶；魔芋、角叉菜胶、海藻酸盐及其衍生物、果胶、琼脂；糖原；葡聚糖；淀粉及其衍生物；纤维素及其衍生物；透明质酸盐，如透明质酸钠及其衍生物；可溶性蛋白多糖；糖胺聚糖、甲壳质、壳聚糖及其衍生物，及其混合物。C₁-C₂₀二醇亚烷基或C₁-C₂₀二醇亚烷基醚，单独或与三C₁-C₂₀烷基硅烷结合使用，也可用作表面处理剂。作为实例，可以提及用PEG烷基醚烷氧基硅烷表面处理的颜料，例如由KOBO公司以名称“SW”颜料销售的用PEG-8-甲基醚三乙氧基硅烷处理的颜料。

优选使用的颜料(i)是金红石或锐钛矿形式的涂布或未涂布的、包封或非包封的二氧化钛TiO₂。

还可以提及锌氧化物。

根据一种优选的实施方案，本发明的组合物至少包含钛氧化物，特别是用氧化铝/二氧化硅/三羟甲基丙烷表面处理的TiO₂，其由Ishihara Sangyo以名称Tipaque PF671和由Myoshi Kasei以名称SA-TAO销售。

根据另一优选实施方案，本发明的组合物包含至少一种任选分散在羟基硬脂酸2-乙基己酯中的氯氧化铋，如由MERCK公司以名称Biron® Liquid Silver销售的产品。

根据另一实施方案，本发明的组合物至少包含涂有氧化钛和氧化锡的氟金云母基复合颗粒，如由ECKART公司以名称SYNCRYSTAL SILVER销售的那些。

所述颜料(i)通常以相对于所述组合物总重量范围为0.1重量%至4重量%、优选0.5重量%至3重量%(对于该颜料分散在载体中或被涂布的情况下，指活性物质)的含量存在于本发明的组合物中。

在白色调干涉颜料(i)的情况下，如上述涂有氧化钛和氧化锡的氟金云母基复合颗粒的情况，它们将优选以相对于所述组合物总重量为0.01重量%至2重量%、尤其是0.02重量%至1重量%的量存在于该组合物中。

水相

根据本发明，所述组合物包含连续水相。所述水相优选以该组合物总重量的60重量%至99.9重量%，更优选65重量%至90重量%范围内的量存在。

连续水相可包含水、与水混溶的至少一种有机溶剂或其混合物。

优选地，连续水相包含至少一种与水(在室温-25℃下)混溶的有机溶剂，例如具有2至6个碳原子的一元醇，例如乙醇、异丙醇；多元醇，特别是具有2至20个碳原子，优选2至10个碳原子，并且优选具有2至6个碳原子的多元醇，例如甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、二丙二醇、二乙二醇；二醇醚(特别具有3至16个碳原子)如一、二或三丙二醇(C₁-C₄)烷基醚，一、二或三乙二醇(C₁-C₄)烷基醚；以及它们的混合物。

本发明的组合物的连续水相优选包含水和至少一种多元醇，优选丁二醇、甘油或丙二醇。

优选地，连续水相包含水、多元醇的混合物，优选丁二醇、甘油和丙二醇。

优选地，水以该组合物总重量的40重量%至95重量%，更优选60重量%至90重量%范围内的量存在。

优选地，与水混溶的有机溶剂以该组合物总重量的5重量%至80重量%，更优选7重量%至20重量%范围内的量存在。

亲水胶凝剂

出于本发明的目的，术语“亲水胶凝剂”表示能够胶凝根据本发明的组合物的水相的化合物。

该胶凝剂是亲水性的，并且因此存在于组合物的水相中。

胶凝剂可以是水溶性的或水可分散的。

亲水胶凝剂可选自合成聚合物胶凝剂、天然来源的胶凝剂或生物技术来源的多糖。

出于本发明的目的，术语“合成”表示该聚合物不是天然存在的也不是天然来源的衍生物。

根据本发明，合成的亲水胶凝剂包括颗粒状的合成的聚合物胶凝剂、非颗粒状的合成的聚合物胶凝剂如缔合聚合物、聚丙烯酰胺和交联的和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物、改性的或未改性的羧乙烯基聚合物。

出于本发明的目的，术语"颗粒"是指聚合物呈颗粒形式，优选球形颗粒形式。

天然来源的胶凝剂或生物技术来源的多糖包括藻类提取物、树胶、淀粉、糊精、纤维素、果胶、壳聚糖和衍生物、聚多糖或阴离子多糖。

根据一个优选的实施方案，适合于本发明的亲水胶凝剂选自改性或未改性的羧乙烯基聚合物、胶或其混合物。

改性的或未改性的羧乙烯基聚合物可以是源自选自α,β-烯属不饱和的羧酸或其酯的至少一种单体(a)与包含疏水性基团的至少一种烯属不饱和的单体(b)的聚合的共聚物。

术语“共聚物”表示由两种类型的单体获得的共聚物和由多于两种类型的单体获得的那些共聚物，如由三种类型的单体获得的三元共聚物。

它们的化学结构更特别地包含至少一种亲水性单元和至少一种疏水性单元。术语“疏水性基团或单元”表示具有包含至少8个碳原子、优选地10至30个碳原子、特别地12至30个碳原子、并且更优选地18至30个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的基于烃的链的基团。

优选地，这些共聚物选自衍生自以下物质的聚合的共聚物：

- 至少一种下式(1)的单体：

(1)

其中R₁表示H或CH₃或C₂H₅，即丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单体，以及

- 至少一种对应下式(2)的单体的不饱和羧酸(C₁₀-C₃₀)烷基酯类型的单体：

(2)

其中R₂表示H或CH₃或C₂H₅(即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元)，并且优选H(丙烯酸酯单元)或CH₃(甲基丙烯酸酯单元)，R₃表示C₁₀-C₃₀烷基，优选C₁₂-C₂₂烷基。

该不饱和羧酸(C₁₀-C₃₀)烷基酯优选地选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯、和相应的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯，及其混合物。

根据一个优选的实施方案，这些聚合物是交联的。

在将更特别地使用的此类型的共聚物之中的是衍生自包括以下物质的单体混合物的聚合的聚合物：

- 基本上是丙烯酸，

- 上述式(2)的酯，其中R₂表示H或CH₃，R₃表示含有12至22个碳原子的烷基，

-和交联剂，该交联剂是众所周知的可共聚的多烯属不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。

在此类型的共聚物中，将更特别使用由95重量%至60重量%的丙烯酸(亲水性单元)、4重量%至40重量%的C₁₀-C₃₀烷基丙烯酸酯(疏水性单元)和0重量%至6重量%的交联的可聚合单体组成的那些，或者可替选地由98重量%至96重量%的丙烯酸(亲水性单元)、1重量%至4重量%的C₁₀-C₃₀烷基丙烯酸酯(疏水性单元)和0.1重量%至0.6重量%的交联的可聚合单体组成的那些，例如先前所描述的那些。

在上述聚合物中，根据本发明最特别优选的那些是丙烯酸酯/C₁₀-C₃₀烷基丙烯酸酯共聚物(INCI名称：丙烯酸酯/C₁₀-C₃₀烷基丙烯酸酯交联聚合物)，如由Lubrizol公司以商品名Pemulen^™ TR-1、Pemulen^™ TR-2、Carbopol® 1382、Carbopol® EDT 2020和Carbopol® Ultrez 20 Polymer销售的产品，并且甚至更优选地Pemulen^™ TR-2。

在改性的或未改性的羧乙烯基聚合物中，还可以提及聚丙烯酸钠，如含有90%的固体和10%的水的以名称Cosmedia SP®或作为含有约60%的固体、油(氢化聚癸烯)和表面活性剂(PPG-5月桂醇聚醚-5)的反相乳液的Cosmedia SPL®销售的那些，两种产品均由Cognis公司销售。

还可以提及部分中和的聚丙烯酸钠，其为反相乳液的形式，该反相乳液包含至少一种极性油，例如由BASF公司以名称Luvigel® EM销售的产品。

改性的或未改性的羧乙烯基聚合物还可以选自交联的(甲基)丙烯酸均聚物。

出于本专利申请的目的，术语“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸或甲基丙烯酸”。

可提及的实例包括由Lubrizol以名称Carbopol 910、934、940、941、934 P、980、981、2984、5984和Carbopol Ultrez 10 Polymer销售的产品，或由3V-Sigma以名称Synthalen® K、Synthalen® L或Synthalen® M销售的产品。

在改性或未改性的羧乙烯基聚合物中，可以特别提及由Lubrizol公司销售的Carbopol (INCI名称：卡波姆)和Pemulen (CTFA名称：丙烯酸酯/C_10-30 烷基丙烯酸酯交联聚合物)。

可用于本发明的胶是例如黄原胶、结冷胶、瓜尔胶及其非离子衍生物(羟丙基瓜尔胶)、***树胶、魔芋胶或甘露聚糖胶、黄蓍胶、茄替胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶、琼脂胶、硬葡聚糖胶及其混合物；可以提及的实例包括由CP Kelco公司以名称Keltrol^® CG-T销售的黄原胶、由CP Kelco公司以名称Kelcogel^® CG LA销售的结冷胶、由Rhodia公司以名称Jaguar HP105^®销售的瓜尔胶；由GfN公司销售的甘露聚糖胶和魔芋胶^®(1%葡甘露聚糖)。

根据一个优选实施方案，该胶凝剂选自丙烯酸酯/C₁₀-C₃₀烷基丙烯酸酯共聚物、黄原胶、结冷胶、或其混合物。

优选地，该亲水胶凝剂可以相对于该组合物的重量0.05重量%至5重量%、特别地0.1重量%至3重量%的比例存在。

疏水性二氧化硅

本发明的组合物在连续水相中包含疏水性二氧化硅。

术语“疏水性二氧化硅”在本发明上下文中理解为意指纯疏水性二氧化硅和用疏水性二氧化硅涂布的颗粒两者。

根据一个特定实施方案，可用于本发明组合物的疏水性二氧化硅是无定形的且是热解来源的。它们优选以粉状形式提供。

热解来源的无定形疏水性二氧化硅由亲水性二氧化硅获得。后者通过四氯化硅(SiCl₄)在1000°C的连续火焰中在氢和氧存在下的高温分解获得。它们随后通过用卤代硅烷、烷氧基硅烷或硅氮烷处理变为疏水性的。所述疏水性二氧化硅不同于初始的亲水性二氧化硅，尤其在于硅烷醇基的较低密度和水蒸气的较小吸附。

根据该实施方案，疏水性二氧化硅优选选自比表面积为50-500 m²/g且数均粒径为3-50 nm的二氧化硅。这些是更特别地描述于下表中的疏水性二氧化硅及其混合物。

根据该实施方案，本发明组合物中所用的疏水性二氧化硅也可由用二氧化硅完全或部分覆盖的颗粒组成，特别地由用疏水性二氧化硅完全或部分覆盖的无机颗粒、如用疏水性二氧化硅覆盖的颜料和金属氧化物组成。这些颗粒还可在产品中和皮肤上具有光学性质；例如它们可具有控油(mattifying)或稍微美白效果 。

作为疏水性二氧化硅，优选使用在表面用二甲基硅氧烷处理的疏水性热解法二氧化硅，如由Evonik Degussa以名称Aerosil R972 (INCI 名称：二甲基甲硅烷基化二氧化硅)出售的那种。

根据另一特定实施方案，可用于本发明组合物的疏水性二氧化硅是展示500至1500 m²/g的每单位重量的比表面积(SW)和1至1500 µm的表示为体积平均直径(D[0.5]，也称为体积中值粒径Dv50)的尺寸的疏水性二氧化硅的气凝胶颗粒 。

二氧化硅气凝胶是通过用空气替代(通过干燥)硅胶的液体组分而获得的多孔材料。

它们通常通过在液体介质中的溶胶-凝胶法合成，然后通常通过超临界流体(最常用的是超临界CO₂)萃取来干燥。这种类型的干燥使得可能避免孔隙和该材料的收缩。在Brinker CJ.和Scherer G.W., Sol-Gel Science: New York: Academic Press, 1990中详细描述了溶胶-凝胶法和各种干燥操作。

用于本发明的疏水二氧化硅气凝胶颗粒展示500-1500 m²/g，优选600-1200 m²/g，更好地600-800 m²/g的每单位重量的比表面积(SW)和1-1500 µm，更好地1-1000 µm，优选1-100 µm，特别是1-30 µm，更优选5-25 µm，更好地5-20 µm，和甚至再更好5-15 µm的表示为体积平均直径(D[0.5]，也称为体积中值粒径Dv50)的尺寸。

根据一个实施方案，用于本发明的疏水二氧化硅气凝胶颗粒展示1-30 µm，优选5-25 µm，再更好地5-20 µm，和甚至再更好5-15 µm的表示为体积平均直径(D[0.5]，也称为体积中值粒径Dv50)的尺寸。

可以通过The Journal of the American Chemical Society, 第60卷, 第309页, 1938年2月中描述的并符合国际标准ISO 5794/1(附录D)的氮吸收法(称为 BET(Brunauer-Emmett-Teller)法 )确定每单位重量的比表面积。该BET比表面积相当于所考虑的颗粒的总比表面积。可以使用来自Malvern的MasterSizer 2000型商业粒径分析仪通过静态光散射测定二氧化硅气凝胶颗粒的尺寸。基于Mie散射理论对数据进行处理。该理论(针对各向同性的颗粒是精确的)使得可能在非球形颗粒的情况下确定“有效的”颗粒直径。该理论特别描述于Van de Hulst, H.C.的出版物， "Light Scattering by SmallParticles"，第9和10章，Wiley, New York, 1957中。

根据一个有利的实施方案，用于本发明的疏水性二氧化硅的气凝胶颗粒展示600-800 m²/g的每单位重量的比表面积(SW)和5-20 µm且甚至更好地5-15 µm的表示为体积平均直径(D[0.5]，也称为体积中值粒径Dv50)的尺寸。

用于本发明的二氧化硅气凝胶颗粒可有利地展示0.04g/cm³-0.10g/cm³且优选0.05g/cm³-0.08g/cm³的振实密度(ρ)。

在本发明上下文中，可以根据以下方案评估被称作振实密度的这种密度：

将40克粉末倒入刻度量筒中；然后将该量筒置于来自Stampf Volumeter的Stav 2003设备上；然后对该量筒施以一系列2500次轻敲动作(重复这一操作直至2个连续试验之间的体积差小于2%)；然后在量筒上直接测量振实粉末的最终体积V_f。通过比率w/V_f(在当前的情况下，40/V_f)确定振实密度(V_f以cm³ 表示，且w以g表示)。

根据一个实施方案，用于本发明的疏水性二氧化硅的气凝胶颗粒展示5-60 m²/cm³，优选10-50 m²/cm³，且更好地15-40 m²/cm³的每单位体积的比表面积SV。

通过关系式：SV = SW x ρ 给出每单位体积的比表面积，其中 ρ是以g/cm³表示的振实密度，且SW是如上定义的以m²/g表示的每单位重量的比表面积。

优选，根据本发明的疏水性二氧化硅的气凝胶颗粒具有5-18 ml/g，优选6-15 ml/g，和更好地8-12 ml/g的在湿点测得的吸油量(absorption capacity)。

在湿点测得的吸油量(标作W_p)对应于添加到100g颗粒中以获得均匀糊料所需的油量。

其根据“湿点”法或标准NF T 30-022中描述的用于确定粉末吸油量的方法来测量。其对应于通过下述湿点测量法测得的吸附到该粉末的有效表面上和/或被该粉末吸收的油的量：

将w = 2g的量的粉末置于玻璃板上，并然后逐滴添加油(异壬酸异壬酯)。在将4-5滴油添加到该粉末中后，使用刮刀进行混合并继续添加油直至形成油和粉末的聚集体。从这时开始，以每次一滴的速率添加油，并随后用刮刀研磨该混合物。在获得紧实且光滑的糊料时停止添加油。这一糊料必须能在玻璃板上铺展开而不裂开或形成团块。然后记下所用油的体积Vs(以ml表示)。

吸油量对应于比率Vs/w。

根据本发明使用的气凝胶是疏水性二氧化硅气凝胶，优选为甲硅烷基化二氧化硅(INCI名：甲硅烷基化二氧化硅)的疏水性二氧化硅气凝胶。

术语“疏水性二氧化硅”理解为意指其表面用甲硅烷基化剂，例如用卤代硅烷，如烷基氯硅烷、硅氧烷，特别是二甲基硅氧烷，如六甲基二硅氧烷，或硅氮烷处理以用甲硅烷基Si-Rn，例如三甲基甲硅烷基将OH基团官能化的任何二氧化硅。

关于通过甲硅烷基化在表面改性的疏水性二氧化硅的气凝胶颗粒的制备，可以参考文献US 7 470 725。

将特别使用用三甲基甲硅烷基在表面改性的疏水性二氧化硅的气凝胶颗粒(三甲基甲硅烷氧基化的二氧化硅)。

作为可用于本发明的疏水性二氧化硅气凝胶，可提到例如Dow Corning以名称VM-2260(INCI名：甲硅烷基化二氧化硅)出售的气凝胶，其颗粒展示大约1000微米的平均尺寸和600-800 m²/g的每单位重量的比表面积。

还可以提到Cabot以参考名Aerogel TLD 201、Aerogel OGD 201和Aerogel TLD203出售的气凝胶。

更特别地将使用Dow Corning以名称VM-2270(INCI名：甲硅烷基化二氧化硅)出售的气凝胶，其颗粒展示5-15微米的平均尺寸和600-800 m²/g的每单位重量的比表面积。

优选地，所述疏水性二氧化硅以相对于组合物的总重量0.01重量%至5重量%，优选0.02重量%至3重量%的量存在于组合物中。

根据一个优选的实施方案，本发明涉及用于对角蛋白材料进行化妆/护理的水包油乳液，其相对所述组合物的总重量按重量计包含：

a) 分散的脂肪相 ，其包含：

-0.2%至5%的至少一种式R₁COOR₂的酯，其中R₁代表包含4至40个碳原子的直链或支链脂肪酸残基，并且R₂代表包含4至40个碳原子的烃基链，特别是支链的，条件是R₁ + R₂ ≥16，

- 0.1%至3%的双-硬脂基乙二胺/新戊二醇/氢化二聚体二亚油酸酯共聚物，

- 0.01%至5%的糊精肉豆蔻酸酯，

- 0.02%至1%的涂覆有氧化钛和氧化锡的氟金云母基复合颗粒，和

b)连续水相，其包含：

- 0.1%至3%的至少一种亲水性胶凝剂，

- 0.02%至3%的甲硅烷基化二氧化硅。

添加剂

在一个特定实施方案中，根据本发明的组合物还包含选自亲水性溶剂、亲脂性溶剂、附加的油及其混合物的至少一种化合物。

根据本发明的化妆组合物还可包含通常用于所考虑领域中的任何添加剂，选自例如填料或增粘剂、树脂、附加的增稠剂、结构化剂如蜡、分散剂、抗氧化剂、精油、防腐剂、香料、中和剂、消毒剂、UV屏蔽剂、美容活性剂如维生素类、保湿剂、润肤剂或胶原保护剂、及其混合物。

对于本领域技术人员而言调节根据本发明的组合物中存在的添加剂的性质和量使得其所希望的化妆性质和稳定性质不因此受到影响是一个常规操作问题。

盖仑形式

根据本发明的组合物呈水包油乳液的形式。

特别地，根据一个实施方案，本发明组合物呈水包油皮克林乳液的形式。

更特别地，本发明组合物具有小滴特别是体积中值粒径Dv50为0.01 mm至5 mm，优选0.05 mm至2 mm的可见油滴的形式的脂肪相。

本发明组合物可具有乳霜、凝胶，特别是透明凝胶、乳膏、乳液、洗剂、精华露、糊剂的外观。

优选，通过Rheomat，根据本发明的凝胶在 25°C的粘度大于或等于20UD (2号转子)。

通常使用具有适合于待测试产品的粘度的2号转子(选择转子以具有UD单位偏差在10-90之间的测定)的RHEOMAT RM 180粘度计在25°C下测定粘度，在将转子在组合物内旋转(从200s^-1的剪切)10分钟后进行测定。然后可使用对应表将UD值转化成泊(1泊=0.1Pa.s)。

更优选，所述组合物包含胶凝的水相。

方法和用途

本发明组合物可用于非治疗性方法，如化妆方法( process或method)，用于通过施加到皮肤特别是脸和嘴唇来化妆/护理角蛋白材料，如皮肤，特别是脸和嘴唇。

本发明还涉及根据本发明的组合物本身或在化妆品中用于对皮肤特别是脸和嘴唇进行化妆/护理/清洁/卸妆产品的用途。

以下实施例旨在说明根据本发明的组合物和方法，但绝不以任何方式限定本发明的范围。

实施例

实施例1：配制实施例

制备以下配方(inv fla代表发明配方，而compa fla代表对比配方)：

注意：

对比配方2不包含请求保护的糊精与脂肪酸的酯；

对比配方3不包含请求保护的酯封端的聚(酯-酰胺)；

对比配方4不包含请求保护的疏水性二氧化硅。

按照以下步骤制备上述所列配方：

用磁棒将油相A混合并加热至80℃直至其变成一个均相，然后冷却至60℃，之后立即加入水相(就在加入水相B + C + D + E + F之前加入香料和珍珠)；

在25℃制备相B，并使用由TURBOTEST生产的VMI RAYNERI均匀分散，然后加热到80℃以上并用分散器混合直到基质变得完全透明；

在60℃下将相C加入水基质中，用VMI RAYNERI混合直至配方变成透明溶液而没有聚合物块；

在25℃制备相D溶液并缓慢加入水基质中，然后加入E和F，用VMI RAYNERI混合，混合物变得半透明；

在加入油相A之前将水相的温度保持在50℃；

将油相A (60℃)快速加入水相(50℃)中，温和混合以形成油珠，然后冷却至40℃以下；

在低于35℃下添加相G。

实施例2：评价实施例

评价实施例1中制备的配方的稳定性和鲁棒性。

使用Binder烘箱(USA)通过将发明和对比配方留在该烘箱中2个月在 40^oC、45^oC和65^oC下进行发明配方和对比配方的稳定性测试达2个月。

使用Zhongke Meiling冰箱(YC-260L，中国)通过将发明和对比配方留在该冰箱中2个月在4^oC(稳定性)进行稳定性测试达2个月。

使用 ATLAC (AMETEK Measurement and Calibration Technologies)进行光稳定性测试达24小时。

使用Binder烘箱(USA)进行冻融稳定性测试10个循环。在每个循环中，温度将在24小时内从20^oC逐渐变化到-20^oC。

最后，通过L.A.B.设备V-250进行鲁棒性测试，振动频率设定为216 RPM。将配方放入合适的硬纸盒包装中，然后放入一个纸箱中。配方应当适合箱子的尺寸以避免在摇动时的任何移动。首先将纸箱放置在设备中进行30分钟水平振动，然后通过将箱水平旋转90°振动30分钟。在测试后通过与作为参照物未进行测试的相同配方比较观察配方状态。

发明配方1在上述所有类型的稳定性试验中都具有良好的稳定性。

下面列出发明和对比配方的稳定性结果。

从以上结果观察到，与对比配方2至4相比，发明配方1在鲁棒性测试中显示改善的稳定性。