阅读说明：本技术 存储1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法及用于储存其的容器 (Method for storing 1,1,1,2,3, 3-hexafluoropropane and container for storing same ) 是由 D.杜尔-伯特 L.温德林格 于 2018-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种在封闭容器中存储包含处于由液相和由气相组成的液/气状态的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的组合物的方法,其特征在于：i)将包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流注入到所述容器中,所述物流在25℃的温度下具有不超过5000体积ppm的氧气浓度,和ii)在注入所述物流之后将容器封闭。本发明还涉及用于存储1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的容器。(The present invention relates to a process for storing in a closed container a composition comprising 1,1,1,2,3, 3-hexafluoropropane in liquid/gas state consisting of a liquid phase and of a gas phase, characterized in that: i) injecting a stream comprising 1,1,1,2,3, 3-hexafluoropropane into the vessel, said stream having an oxygen concentration of no more than 5000ppm by volume at a temperature of 25 ℃, and ii) closing the vessel after injecting said stream. The invention also relates to a container for storing 1,1,1,2,3, 3-hexafluoropropane.)

存储1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法及用于储存其的容器

技术领域

本发明涉及一种存储含氟丙烷类型的化合物的方法。特别地，本发明涉及一种存储1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法。本发明还涉及用于存储含氟丙烷类型的化合物、特别是1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的容器。

背景技术

1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)例如能够用作半导体工业中的清洁剂。1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)是氢氟烃，并且已被描述为用于制造1,1,1,2,3-五氟丙烯的起始材料或为制造1,1,1,2,3-五氟丙烷和/或1,1,1,2-四氟丙烯的中间体。特别地可提及文献US 5 679 875、US 539 600、US 8 359 964和US 8 389 779。

HFC-236ea在环境温度下在封闭的加压容器中存储和运输。因此在封闭容器中运输的HFC-236ea处于由液相和气相组成的液/气状态。另外，液/气状态的HFC-236ea必须在其整个存储持续期间保持稳定，以保持适合于其后续使用的品质。在该存储持续期间，必须使杂质的形成最小化。

发明内容

本发明旨在提供一种稳定地存储1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法。

根据第一方面，本发明涉及一种在封闭容器中存储处于由液相和气相组成的液/气状态的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的组合物的方法，其特征在于：i)将包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流注入到所述容器中，所述物流在25℃的温度下包含以体积计至多5000ppm的氧气浓度，和ii)在注入所述物流之后将容器封闭。

根据一个优选的实施方案，在25℃的温度下，氧气浓度为以体积计至多100ppm。

根据一个优选的实施方案，在封闭容器之后，包含式(I)的基团的化合物A在所述液相中的重量含量小于5000ppm，基于所述液相的总重量计；-[-C(CX₃)(X)-C(X)₂]_n-(I)，其中每个X独立地选自H和F，并且n为在2和100之间的整数。

根据第二方面，本发明涉及一种用于储存1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的容器，所述容器容纳有处于由液相和气相组成的液/气状态的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的组合物，所述组合物在25℃的温度下在所述气相中包含以体积计至多5000ppm的氧气浓度。

根据一个优选的实施方案，在25℃的温度下，在所述气相中的氧气浓度为以体积计至多100ppm。

根据一个优选的实施方案，包含式(I)的基团的化合物A在所述液相中的重量含量小于5000ppm，基于所述液相的总重量计；-[-C(CX₃)(X)-C(X)₂]_n-(I)，其中每个X独立地选自H和F，并且n为在2和100之间的整数。

根据一个优选的实施方案，容器承受测试压力，所述测试压力在10和100巴之间，有利地在15和70巴之间，优选在20和60巴之间，特别地在40和50巴之间。

根据一个优选的实施方案，容器由选自碳钢、不锈钢、锰钢、铬/钼钢或铝合金的材料制成。

根据一个优选的实施方案，容器包括与所述组合物接触的内表面，所述内表面至少部分地覆盖有包含锌的涂层或覆盖有聚醚或多元醇类型的树脂。

根据一个优选的实施方案，所述组合物包含至少98重量％的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，基于组合物的总重量计。

具体实施方式

根据本发明的第一方面，提供了一种存储包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的组合物的方法。所述包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的组合物处于液/气状态，也就是说由液相和气相组成。本方法使得可在密闭容器中存储所述组合物。优选地，所述容器包括至少一个用于填充或排空所述容器的阀。

优选地，本方法包括将包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流注入到所述容器中的阶段。优选地，在25℃的温度下，所述物流包含以体积计至多5000ppm的氧气浓度。

优选地，在25℃的温度下，氧气浓度为以体积计至多4000ppm，在25℃的温度下，更优选以体积计至多3000ppm，特别地为以体积计至多2000ppm，更特别地为以体积计至多1000ppm，有利地为以体积计至多500ppm，有利地为以体积计至多250ppm，优选有利地为以体积计至多100ppm，更优选有利地为以体积计至多50ppm，特别有利地为以体积计至多10ppm。

根据一个优选的实施方案，在封闭容器之后，包含式[-C(CX₃)(X)-C(X)₂]_n-(I)的基团的化合物A在所述液相中的重量含量小于5000ppm，基于所述液相的总重量计，其中每个X独立地选自H和F，并且n为在2和100之间的整数。优选地，在所述液相中的化合物A的重量含量通过在5℃的温度下取出所述冷凝的组合物的样品来测定。

有利地，包含式(I)的基团的化合物A在所述液相中的重量含量小于4000ppm，优选小于3000ppm，更优选小于2000ppm，特别地小于1000ppm，更特别地小于800ppm，有利地小于600ppm，更有利地小于400ppm，优选有利地小于200ppm，特别有利地小于100ppm，基于所述液相的总重量计。根据本发明将化合物A限制为以上所示的含量使得可保持1,1,1,2,3,3-六氟丙烷组合物的高纯度，即使在存储数天之后。对于1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的后续使用而言，这代表了一个非常特别的优势。

优选地，化合物A包含如下所述的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)和/或(Ig)的基团：

-[-C(CF₃)(F)-C(F)₂]_n- (Ia)

-[-C(CF₃)(F)-C(H)₂]_n- (Ib)

-[-C(CF₃)(H)-C(F)(H)]_n- (Ic)

-[-C(CF₃)(H)-C(H)₂]_n- (Id)

-[-C(CF₃)(H)-C(F)₂]_n- (Ie)

-[-C(CF₃)(F)-C(F)(H)]_n- (If)

-[-C(CHF₂)(F)-C(F)₂]_n- (Ig)

优选地，化合物A包含式(Ih)的基团：

-[[C(CF₃)(F)-C(F)₂]_n]_m-[[C(CF₃)(F)-C(H)₂]_n]_o-[[C(CF₃)(H)-C(F)(H)]_n]_p-[[C(CF₃)(H)-C(H)₂]_n]_q-[[C(CF₃)(H)-C(F)₂]_n]_r-[[C(CF₃)(F)-C(F)(H)]_n]_s-[[C(CHF₂)(F)-C(F)₂]_n]_t-(Ih)，其中m、o、p、q、r、s和t独立地为0至100的整数，条件是m、o、p、q、r、s和t中的至少两个不为0。优选地，m、o、p、q、r、s和t独立地为0至80、更优选0至60、特别是0至40、更特别是0至20的整数。特别地，m、o、p、q、r、s和t独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。

优选地，n为在2和80之间的数字。更优选地，n为在2和60之间的数字。特别地，n为在2和40之间的整数。更特别地，n为在5和20之间的整数。有利地，n为在5和10之间的整数。因此，n可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。

所述组合物还可包含一种或多种聚合抑制剂，其例如选自对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、柠檬烯、d,1-柠檬烯、醌、对苯二酚、环氧化物、胺以及其混合物；优选地，聚合抑制剂是对甲氧基苯酚或叔戊基苯酚。优选地，聚合抑制剂的重量含量为50至1000ppm，特别地为100至500ppm，基于组合物的总重量计。

根据一个优选的实施方案，所述物流可包含式CX₃-CX＝CX₂(II)的化合物，其中X独立地选自H或F。优选地，式(II)的化合物具有式CF₃CF＝CF₂、CF₃CF＝CH₂、CF₃CH＝CHF、CF₃CH＝CH₂、CF₃CF＝CHF、CF₃CH＝CF₂或CHF₂CF＝CF₂。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于存储1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的容器。所述容器容纳有处于由液相和气相组成的液/气状态的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。优选地，在25℃的温度下，在所述气相中的氧气浓度为以体积计至多5000pppm。因此，本发明的第二方面涉及一种容纳器(receptacle)，即容器，其包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷组合物。如本专利申请中所描述的，容器由其对测试和/或形成容器的材料的抵抗力(resistance)限定。容器还包括至少一个阀，该阀使得可引入和/或从中除去1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。

优选地，在25℃的温度下，在所述气相中的氧气浓度为以体积计至多4000ppm，在25℃的温度下，更优选以体积计至多3000ppm，特别地为以体积计至多2000ppm，更特别地为以体积计至多1000ppm，有利地为以体积计至多500ppm，有利地为以体积计至多250ppm，优选有利地为以体积计至多100ppm，更优选有利地为以体积计至多50ppm，特别有利地为以体积计至多10ppm。

根据一个优选的实施方案，包含式(I)的基团的化合物A在所述液相中的重量含量小于5000ppm，基于所述液相的总重量计；

-[-C(CX₃)(X)-C(X)₂]_n-(I)，其中每个X独立地选自H和F，并且n为在2和100之间的整数。

有利地，包含式(I)的基团的化合物A在所述液相中的重量含量小于4000ppm，优选小于3000ppm，更优选小于2000ppm，特别地小于1000ppm，更特别地小于800ppm，有利地小于600ppm，更有利地小于400ppm，优选有利地小于200ppm，特别有利地小于100ppm，基于所述液相的总重量计。优选地，在所述液相中的化合物A的重量含量通过在5℃的所述温度下取出所述冷凝的组合物的样品来测定。

优选地，化合物A包含如上所述的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)和/或(Ig)或(Ih)的基团。

根据一个优选的实施方案，在所述容器中可存在式CX₃-CX＝CX₂(II)的化合物，其中X独立地选自H或F，也就是说存在于气相或液相或两者中。优选地，式(II)的化合物具有式CF₃CF＝CF₂、CF₃CF＝CH₂、CF₃CH＝CHF、CF₃CH＝CH₂、CF₃CF＝CHF、CF₃CH＝CF₂或CHF₂CF＝CF₂。

根据一个优选的实施方案，所述容器包含重量含量小于300ppm的固体残余物，所述固体残余物包含如上所述的式(Ia)至(Ig)或(Ih)中的至少一种基团。优选地，固体残余物的所述含量小于200ppm，更优选小于100ppm，特别地小于50ppm，相对于容纳在所述容器中的所述组合物的总重量计。将固体残余物限制为以上所示的含量使得可通过特别地防止所述容器的一个或多个阀的阻塞来确保所述容器的良好使用。

根据一个优选的实施方案，容器承受测试压力，所述测试压力在10和100巴之间，有利地在15和70巴之间，优选在20和60巴之间，特别地在40和50巴之间。

根据一个优选的实施方案，容器由选自碳钢、不锈钢、锰钢、铬/钼钢或铝合金的材料制成。

根据一个优选的实施方案，容器包括与所述组合物接触的内表面，所述内表面至少部分地覆盖有包含锌的涂层或覆盖有聚醚或多元醇类型的树脂。

聚醚或多元醇类型的树脂可由包含环氧乙烷或酚官能团的单体得到。优选地，聚醚或多元醇类型的树脂由包含硅氧烷(siloxirane)单元的单体得到。特别地，聚醚或多元醇类型的树脂由包含式(III)的硅氧烷单元的单体得到：

其中R¹和R²彼此独立地并且对于每个单元n和m独立地为以下类型的基团：C₆-C₁₈芳基，C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₃-C₂₀环烯基，C₂-C₂₀烯基，式R³-C(O)-R⁴的羰基，式R³-C(O)-O-R⁴的酯，R³-O-R⁴的醚；式R³-N-R⁴的胺，R²也可为式R³-C(O)-H的醛基；R³和R⁴彼此独立地选自C₆-C₁₈芳基、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₃-C₂₀环烯基或C₂-C₂₀烯基；

v是1至30、有利地为1至20、优选5至10的整数；并且

对于R¹和R²，v独立地为1至30、有利地为1至20、优选5至10的整数。根据另一个优选的实施方案，聚醚或多元醇类型的树脂由化合物A1与化合物B1的缩合物得到，化合物A1是取代或未取代的酚化合物并且化合物B1是式R¹C(O)R²的化合物，其中R¹和R²独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₃-C₂₀环烷基或C₂-C₂₀烯基。优选地，化合物A1为苯酚C₆H₅OH并且化合物B1为甲醛。

根据一个优选的实施方案，与所述组合物接触的所述内表面的至少90％覆盖有所述聚醚或多元醇类型的树脂，有利地与所述组合物接触的所述内表面的至少95％覆盖有所述聚醚或多元醇类型的树脂，优选地与所述组合物接触的所述内表面的至少98％覆盖有所述聚醚或多元醇类型的树脂，特别地与所述组合物接触的所述内表面的至少99％覆盖有所述聚醚或多元醇类型的树脂，更特别地与所述组合物接触的容纳器的整个内表面都覆盖有所述聚醚或多元醇类型的树脂。

术语“烷基”表示由包含1至20个碳原子的直链或支链烷烃得到的单价基团。术语“环烷基”表示由包含3至20个碳原子的环烷烃得到的单价基团。术语“芳基”表示由包含6至18个碳原子的芳烃得到的单价基团。术语“烯基”表示具有2至20个碳原子和至少一个碳-碳双键的单价基团。术语“卤素”是指-F、-Cl、-Br或-I基团。术语“环烯基”是指由包含3至20个碳原子的环烯烃得到的单价基团。C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀环烷基、C₃-C₂₀环烯基和C₆-C₁₈芳基基团可被一个或多个-OH、卤素、-NR^aC(O)R^b、-C(O)NR^aR^b、-NR^aR^b、-OR^a、-CO₂R^a、-OC(O)OR^a、-OC(O)R^a、-C(O)H或-C(O)R^a取代基取代或为未取代的，其中R^a和R^b彼此独立地为氢、未取代的C₁-C₂₀烷基、未取代的C₂-C₂₀烯基、未取代的C₃-C₂₀环烷基、未取代的C₃-C₂₀环烯基或未取代的C₆-C₁₈芳基。在-NR^aR^b取代基中，R^a和R^b可与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的芳族或非芳族的5至10元杂环。

根据另一个优选的实施方案，聚醚或多元醇类型的树脂由化合物A1与化合物B1的缩合物得到，化合物A1是取代或未取代的酚化合物并且化合物B1是式R⁵C(O)R⁶的化合物，其中R⁵和R⁶独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₃-C₂₀环烷基或C₂-C₂₀烯基。取代的酚化合物可被上述取代基中的任何一个取代。优选地，化合物A1是未取代的酚。有利地，化合物B1是式R⁵C(O)R⁶的化合物，其中R⁵和R⁶独立地为氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基、C₃-C₁₀环烷基或C₂-C₁₀烯基。优选地，化合物B1是式R⁵C(O)R⁶的化合物，其中R⁵和R⁶独立地为氢、C₁-C₅烷基、C₆-C₁₀芳基、C₃-C₆环烷基或C₂-C₅烯基。特别地，化合物B1是其中R⁵和R⁶是氢的式R⁵C(O)R⁶的化合物。

根据另一个优选的实施方案，与所述组合物接触的所述内表面的至少90％可覆盖有包含锌的涂层，有利地与所述组合物接触的所述内表面的至少95％可覆盖有包含锌的涂层，优选地与所述组合物接触的所述内表面的至少98％可覆盖有包含锌的涂层，特别地与所述组合物接触的所述内表面的至少99％可覆盖有包含锌的涂层。更特别地，与容纳在所述容纳器中的所述组合物接触的整个内表面都可覆盖有包含锌的涂层。

优选地，涂层包含至少50重量％的锌，基于涂层的总重量计，有利地至少70重量％，基于涂层的总重量计，优选至少90重量％的锌，基于涂层的总重量计，更优选至少95重量％的锌，基于涂层的总重量计，特别是至少99％的锌，基于涂层的总重量计，更特别是至少99.9％的锌，基于涂层的总重量计。

替代地，涂层可为包含锌、优选小于50重量％的锌的合金，基于涂层的总重量计。例如，涂层可为黄铜。替代地，涂层可包含铜，有利地至少60重量％的铜，基于涂层的总重量计，优选至少70重量％的铜，基于涂层的总重量计，特别是至少90重量％的铜，基于涂层的总重量计。替代地，如本专利申请中所述的容纳器可具有覆盖有包含铜或黄铜而不是锌的涂层的内表面，优选与所述组合物接触的整个内表面。

根据另一个优选的实施方案，所述容器的所述内表面覆盖有绝热体，所述绝热体包括具有封闭孔的聚合物材料，所述聚合物材料由式(III)R₂C＝CRR’的卤代烯烃形成和/或含有式(III)R₂C＝CRR’的卤代烯烃，其中R独立地选自Cl、F、H和CF₃，并且R'为(CR₂)_nY，其中Y为CF₃并且n为0或1。优选地，式(III)的所述卤代烯烃选自(E/Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、(E/Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和(Z/E)-1,3,3,3-四氟丙烯。

根据一个优选的实施方案，所述组合物包含至少98重量％的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，基于组合物的总重量计。优选地，所述组合物包含至少99重量％、特别是至少99.4重量％的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，基于组合物的总重量计。

因此，在本发明的第二方面，本发明提供了如上定义的容器和包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的组合物之间的组合(assemblage)，所述组合物容纳在所述容器中。

实施例

由碳钢制成的容器用包含98.2重量％的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的组合物填充。还将限定量的氧气引入到容器中。将后者在60℃下保持14天，这是存储期间可达到的最高温度。然后将容器中的内容物排出并且在5℃的温度下冷凝。然后分析液相和气相。结果显示在以下表1中。