阅读说明：本技术 亚铁氰化物溶液的纯化和用途 (Purification and use of ferrocyanide solutions ) 是由 沙洛克·莫塔勒贝 科林·迪恩·维瑟尔 于 2017-12-14 设计创作，主要内容包括：用于有效地纯化用于TMCC最终产品的起始材料的系统和方法,以及用于使用纯化的起始材料有效地产生高品质TMCC材料的系统和方法。(Systems and methods for efficiently purifying starting materials for TMCC end products, and systems and methods for efficiently producing high quality TMCC materials using purified starting materials.)

亚铁氰化物溶液的纯化和用途

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年12月13日提交的第15/840,463号美国专利申请和2017年3月20日提交的第62/474,044号美国专利申请的权益，所述申请的内容以整体形式通过援引由此明确并入，以用于所有目的。

发明领域

本发明一般地涉及电池组分的生产，并且更具体地且非排他地，涉及用于过渡金属配位化合物(TMCC)阴极活性材料的起始材料的纯化和用途。

发明背景

不应当假设背景部分中讨论的主题由于其在背景部分中提及而仅是现有技术。类似地，不应当假设在背景部分中提及或与背景部分的主题有关的问题已经先前在现有技术中被认识到。背景部分中的主题仅代表不同的方法，其自身还可以构成发明。

过渡金属配位化合物(TMCC)阴极活性材料在非生产环境中已经被证实具有对许多二次电池有益的性质。对于以大的工业规模生产TMCC阴极活性材料存在着一些挑战。

那些挑战之一涉及高纯度TMCC最终产品的生产。起始材料，例如，亚铁***，可以用于生产这些TMCC最终产品。该起始材料的纯度可以影响TMCC最终产品的品质，并且影响用于制备TMCC产品的工艺。

针对纯化的一些努力在生产高品质TMCC最终产物方面可能不是可靠的。纯化的替代方案可以包括使用超纯和昂贵等级的起始材料。这些超纯起始材料与标准纯度相比可能昂贵数倍至许多倍，并且可以解决与TMCC最终产品的生产有关的一些问题。不幸的是，不能总是保证超纯起始材料用于产生高品质TMCC最终产品。

发明概述

公开了用于有效地纯化用于TMCC最终产品的起始材料的系统和方法，以及用于使用纯化的起始材料有效地生产高品质TMCC材料的系统和方法。

提供以上的发明概述以有助于理解与用于TMCC生产的起始材料的纯化有关和与使用这种纯化的起始材料生产高品质TMCC最终产品有关的一些技术特征，但不旨在完全描述本发明。可以通过获取作为整体的全部说明书、权利要求、附图和摘要来获得对本发明的各个方面的完整认知。本发明可以适用于除亚铁***起始材料之外的用于TMCC最终产品的其他起始材料，可以适用于除TMCC最终产品之外的其他材料的生产，以及可以适用于一些起始材料的纯化。

本发明的实施方案可以包括在制备过渡金属配位化合物(TMCC)阴极活性材料中用作前体的亚铁氰化物溶液的氧化处理。这种氧化纯化方法可以产生允许形成TMCC材料的良好面心立方晶体的起始材料。这些材料可以具有大于10微米的微晶聚集体尺寸，因此容易经滤料介质过滤而没有滤料的任何堵塞。

本发明的实施方案可以包括通过使用这种纯化的前体材料形成良好面心立方初晶结构以及较大的二次颗粒和较紧密的粒径分布。在电极中使用TMCC材料的这些颗粒有时候可以导致增加的电化学性质。

亚铁氰化物的纯化方法的实施方案可以具有多种益处，包括i)可以按工业规模成比例放大的实用、廉价和有效的方法；以及ii)导致相应的过渡金属配位化合物(TMCC)的完全可控的粒径生成的批次间可重复性。

本发明的实施方案可以包括选择用于纯化包含不期望的还原剂的起始材料的特定氧化剂，特别是在纯化的起始材料意欲用于其中还原剂可能减退的后续反应中时。例如，在水溶液中还存在不期望的还原剂时，可能有四类氧化剂(A’、B’、C’和D’)用于纯化起始材料A的水溶液。这些类别的氧化剂的这些细节高度依赖于特定的起始材料及其后续用途。例如，A’表示还原成A(起始材料)的氧化剂，B’表示还原成B(从起始材料消散的材料)的氧化剂，C’表示还原成C(其仍存在于溶液中，但在后续反应中呈惰性)的氧化剂，并且D’表示还原成D(其仍存在于溶液中并且以比还原剂更低的程度负面地影响后续反应)的氧化剂。

用于制造具有良好面心立方晶粒且具有大于10微米的微晶聚集体尺寸的过渡金属配位化合物(TMCC)材料的方法包括a)使包含亚铁氰化物盐和第一量的还原剂的水溶液与第一量的氧化剂反应以产生具有比第一量更少的第二量的还原剂的纯化水溶液；和b)使纯化水溶液与包含一组过渡金属盐的水溶液反应以产生TMCC材料。

氧化剂可以包括选自以下的一种或多种材料：铬酸盐如无水重铬酸钠，高价碘如高碘酸钠，次氯酸盐如次氯酸钠，锇如四氧化锇，高氯酸盐如高氯酸钠水合物，过氧化物如过氧化氢，过氧酸和盐如过氧乙酸和过硫酸铵、过硫酸氢钾、亚硝基二磺酸钾、过氧二硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠、三氧化硫、三氧化硫配合物，铁***，铁***，溴，氯，碘，三甲胺-N-氧化物，过钌酸四丙基铵，过钌酸钾，四氰基乙烯，TEMPO，磷钼酸钠，高锰酸钠，过碳酸钠，二氯异氰尿酸钠，二氧化硒，高锰酸钾，氯氧化磷，磷钼酸，草酰氯，草酰溴，亚硝基四氟硼酸酯，4-甲基吗啉N-氧化物，氯代乙醛酸甲酯，氯代乙醛酸乙酯，N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺，8-乙基喹啉N-氧化物，N,N-二氯-对甲苯磺酰胺，2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌，氯醌，氯胺-T水合物，硝酸铈(IV)铵，磷钼酸铵及其组合。

本文描述的任何实施方案可以单独使用或与另一个以任何组合的形式一起使用。本说明书中涵盖的发明还可以包括在此简要概述中或在摘要中仅部分地提及或暗示或者从未提及或暗示的实施方案。尽管已经通过本领域的各种缺陷来启示本发明的各种实施方案(其可在本说明书的一处或多处进行讨论或暗示)，但是本发明的实施方案不必解决这些缺陷中的任一个。换言之，本发明的不同实施方案可以解决可能在本说明书中讨论的不同的缺陷。一些实施方案可以仅部分地解决一些缺陷或仅解决可能在说明书中讨论的一个缺陷，并且一些实施方案可能未解决这些缺陷中的任一个。

本发明的其他特征、益处和优势在查阅本公开内容(包括说明书、附图和权利要求)之后将是显而易见的。

具体实施方式

附图(其中在单独的图示中相同的参考数字指代相同或功能类似的元件，并且所述附图被并入说明书且构成说明书的一部分)进一步例示出本发明，并且与本发明的详细描述一起用于解释本发明的原理。

图1示出由标准亚铁氰化物起始材料制成的过渡金属配位化合物的对照例的扫描电子显微图；和

图2示出由氧化纯化的亚铁氰化物起始材料制成的过渡金属配位化合物的改进例的扫描电子显微图。

发明详述

本发明的实施方案提供了用于有效地纯化用于TMCC最终产品的起始材料的系统和方法，以及用于使用纯化的起始材料有效地生产高品质TMCC材料的系统和方法。呈现以下描述以使得本领域普通技术人员能够进行和使用本发明，并且在专利申请及其要求的情形下提供以下描述。

对本文描述的优选实施方案以及上位原理和特征的各种改变对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明不旨在限于所示的实施方案，但是符合与本文描述的原理和特征相符的最宽泛的范围。

定义

除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均具有与此一般发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。要进一步理解，术语，诸如常用词典中定义的那些术语，应解释为具有与其在相关技术和本公开的情形中的含义相符的含义，并且不会以理想化或过于正式的含义来解释，除非本文明确如此定义。

以下定义适用于对于本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义可以同样在本文得以扩展。

如本文所用，术语“或”包括“和/或”，并且术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个项的任何组合及所有组合。诸如“至少之一”的表述当在要素列之前时，修饰整个要素列，而不修饰该列的个别要素。

如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非本文明确另有所指。因此，例如，对物体的提及可以包括多个物体，除非本文明确另有所指。

此外，还如本文描述中以及随后的权利要求中所用的，在“...中”的含义包括“在...中”和“在...上”，除非本文明确另有所指。应理解，当元件被称为在另一元件“上”时，其可直接在另一元件上或还可以在其间存在介于中间的元件。相反，当元件被称为“直接”在另一元件“上”时，不存在介于中间的元件。

如本文所用，术语“组(set)”是指一个或多个物体的集合。因此，例如，一组物体可以包括单个物体或多个物体。一组中的物体还可以被称为该组中的成员。一组中的物体可以是相同或不同的。在一些情况中，一组中的物体可以共享一个或多个共同的性质。

如本文所用，术语“邻近”是指在附近或邻接。邻近的物体可以与另一物体间隔开，或可以与另一个物体实际或直接地接触。在一些情况中，邻近的物体可以与另一个物体耦合，或可以与另一个物体一起整体形成。

如本文所用，术语“连接(connect)”、“连接的(connected)”和“连接(connecting)”是指直接附接或连结。连结的物体不具有或基本不具有中间的物体或一组物体，如本文所指。

如本文所用，术语“联结(couple)”、“联结的(coupled)”和“联结(coupling)”是指操作连接或连结。联结的物体可以直接与另一个物体连接，或可以间接地与另一物体连接，例如经由中间的一组物体。

术语“约”的使用适用于所有数值，无论是否明确指出。该术语通常是指本领域普通技术人员会视为所引述的数值的合理误差量的数值范围(即，具有等同的功能或结果)。例如，该数值可以被视为包括给定的数值的±10％的偏差，条件是这样的偏差不改变该值的最终功能或结果。因此，约1％的值可以被解释为0.9％至1.1％的范围。

如本文所用，术语“实质地”和“实质的”是指值得考虑的程度或范围。当连同事件或情况一起使用时，该术语可以是指其中准确地发生该事件或情况的情形，以及其中近似地发生该事件或情况的情形，例如由典型的公差水平或本文描述的实施方案的变化而导致的。

如本文所用，术语“任选的”和“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中该事件或情况发生的实例以及其不发生的实例。

如本文所用，术语“尺寸”是指物体的特性尺寸。因此，例如，为球形的物体的尺寸可以是指物体的直径。对于非球形的物体，非球形物体的尺寸可以是指相对应的球形物体的直径，其中相对应的球形物体呈现出或具有特定一组可推导或可测量的性质(与非球形物体的性质实质相同)。因此，例如，非球形物体的尺寸可以是指表现出光散射或与非球形物体的性质实质相同的其他性质的相对应的球形物体的直径。供替代或相结合地，非球形物体的尺寸可以是指物体的各种正交尺寸的平均值。因此，例如，类球形物体的尺寸可以是指物体的长轴和短轴的平均值。当将一组物体称为具有特定尺寸时，预期了所述物体可以具有在特定尺寸附近的尺寸分布。因此，如本文所用，一组物体的尺寸可以是指尺寸分布的典型尺寸，例如平均尺寸、中值尺寸或峰值尺寸。

用于TMCC电极材料的制造方法包括使用亚铁氰化物盐(例如亚铁***)的水溶液作为起始材料。任何类型的残余还原剂在起始材料中的存在通常不利于最终产品的品质。高品质TMCC材料的大规模制造需要大量的起始材料。有效且低成本地提供大量的适当纯化的起始材料的任何方法或系统会对这些TMCC材料的制造商和消费者提供许多益处。

意欲纯化不同等级的商购亚铁***的许多尝试均未能产生高品质TMCC最终产品。例如，通过亚铁***溶液的结晶和/或离子交换处理进行的纯化产生不令人满意的结果。这些不令人满意的结果可以包括形成难以过滤的材料和形成畸形且因此表现出较差的电化学性能的晶体/聚集体结构。

以显著额外的成本获得超纯形式的亚铁***溶液是可能的。使用这种超纯形式可以提供许多益处，例如，对过滤的改善。然而，晶体/聚集体结构可能仍为畸形的并且产生表现出较差的电化学性能的材料。因此，超纯起始材料的额外成本并未提供足够的益处来匹配费用。

推测某些起始材料溶液当它们在溶液中包含还原剂时可以具有提高/延长的保质期。尽管一些纯化方案可以更常规地解决其他类型的杂质，但是当它们不解决还原剂的去除时和当那些还原剂可能干扰纯化的起始材料的意欲用途时，纯化未能具有意欲的结果。

在本发明的实施方案的一个实例中，亚铁***溶液的氧化处理包括添加少量的约10ppm至约10000ppm的氧化剂。该步骤可能导致还原剂的中和，该还原剂可能以杂质或添加剂形式存在于亚铁***中。

更广泛地，本发明涉及通过向亚铁***溶液简单添加少量氧化剂来纯化亚铁氰化物的简单且划算的方法。此外，使用纯化的起始材料产生高品质TMCC电极材料。所述方法和系统因此有效且划算地产生了优异的结果。

对有效性和划算性的另一个贡献是在无需进一步处理的情况下可以将纯化的溶液用于后续制造步骤以产生高品质TMCC材料。

通式(Na₂X^IIFe^III[Fe^II(CN)₆].nH₂O)的过渡金属配位化合物(TMCC)(一种开放框架的晶体结构材料)是有前途的用于可充电钠离子电池的阴极材料。

通常通过向亚铁氰化物水溶液添加铁(iii)和另一种金属离子的混合溶液来制备这种阴极材料。

还可以通过共沉淀方法(其中通过添加时间、搅拌速率、浓度和温度来调节颗粒形态)来进行反应。

由于这些颜料的不溶性，颗粒在反应介质中的快速沉积导致颗粒状的未完全限定晶体结构的非常小的纳米颗粒的形成。这些纳米颗粒非常难以过滤，因此它们的分离代表了工业规模下的主要挑战。此外，这些颗粒形状的纳米颗粒与完全面心立方结晶颗粒相比表现出差的电化学性能。

本发明涉及亚铁氰化物盐的水溶液的纯化，所述亚铁氰化物盐是用于制备TMCC阴极材料的起始材料之一。亚铁氰化物盐溶液的氧化纯化及其在直接后续TMCC制造步骤中的应用导致高品质TMCC材料的产生。由此获得的材料易于过滤并且它们的电化学性质得到显著改善。

实验部分

实施例1-对照

在2升的夹套反应器中，添加114g水并且伴随着搅拌加热至80℃。在氮气流下经2.0小时的时段同时添加溶液A和B。

将混合在75℃再加热1小时，然后冷却至20℃并过滤(滤纸尺寸为11微米)。将滤饼用300g水清洗并在真空下于80℃干燥，以得到100g深蓝色粉末。

过滤是非常缓慢的，并且总过滤时间和洗涤时间为约4.0小时。

溶液A：通过将47.0g硫酸锰一水合物和20.0g的硫酸铁(III)水合物溶解在137g水中，从而制备该溶液。

溶液B：通过将130g亚铁***十水合物溶解在405g水中，从而制备该溶液。

图1示出由标准亚铁氰化物起始材料制成的过渡金属配位化合物的对照例的扫描电子显微图。在扫描电子显微图中确认这些颗粒的形态和尺寸。扫描电子显微图表明颗粒状的颗粒具有<100nm的平均尺寸。

实施例2-氧化纯化

亚铁***溶液的氧化处理：

在2升的夹套反应器中，添加114g水并且伴随着搅拌加热至80℃。在氮气流下经2.0小时的时段同时添加溶液A和B。

将混合在75℃再加热1小时，然后冷却至20℃并过滤(滤纸尺寸为11微米)。将滤饼用300g水清洗并在真空下于80℃干燥，以得到100g深蓝色粉末。

过滤是非常快速的，并且总过滤时间和洗涤时间为约5.0分钟。

溶液A：通过将47.0g硫酸锰一水合物和20.0g的硫酸铁(III)水合物溶解在137g水中，从而制备该溶液。

溶液B：通过将130g亚铁***十水合物和100mg铁***溶解在405g水中，从而制备该溶液。

图2示出由氧化纯化的亚铁氰化物起始材料制成的过渡金属配位化合物的改进例的扫描电子显微图。在图2的显微图中确认这些颗粒的形态和尺寸。这些显微图表明良好限定的面心立方晶体具有>500nm的平均尺寸。

存在许多可能的氧化剂，包括：铬酸盐如无水重铬酸钠，高价碘如高碘酸钠，次氯酸盐如次氯酸钠，锇如四氧化锇，高氯酸盐如高氯酸钠水合物，过氧化物如过氧化氢，过氧酸和盐如过氧乙酸和过硫酸铵、过硫酸氢钾、亚硝基二磺酸钾、过氧二硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠、三氧化硫、三氧化硫配合物，铁***，铁***，溴，氯，碘，三甲胺-N-氧化物，过钌酸四丙基铵，过钌酸钾，四氰基乙烯，TEMPO，磷钼酸钠，高锰酸钠，过碳酸钠，二氯异氰尿酸钠，二氧化硒，高锰酸钾，氯氧化磷，磷钼酸，草酰氯，草酰溴，亚硝基四氟硼酸酯，4-甲基吗啉N-氧化物，氯代乙醛酸甲酯，氯代乙醛酸乙酯，N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺，8-乙基喹啉N-氧化物，N,N-二氯-对甲苯磺酰胺，2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌，氯醌，氯胺T水合物，硝酸铈(IV)铵，磷钼酸铵。

概述

本发明的实施方案可以突显所公开的方法的两个方面：i)包含亚铁氰化物盐以及包括还原剂在内的各种杂质和添加剂的水溶液的标准起始材料的氧化纯化；和b)使用氧化纯化的标准起始材料以有效且划算的方式(允许大规模制造)制造高品质TMCC电极材料。

在第一方面，本发明的实施方案可以包括选择特定的氧化剂来纯化包含不期望的还原剂的起始材料，特别是当纯化的起始材料意欲用于其中还原剂可能减退的后续反应中时。例如，在水溶液中还存在不期望的还原剂的情况下，可能有四类氧化剂(A’、B’、C’和D’)用于纯化起始材料A的水溶液。

在第一情况中，具有一种或多种还原剂的溶液形式的起始材料A可以通过添加氧化剂A’(其是A的更加高度氧化的形式)来纯化，当还原时，产生更多的起始材料A。例如，具有还原剂的溶液形式的亚铁氰化物(A)起始材料可以通过铁氰化物(A’)来纯化。

在纯化起始材料A的第二种情况中，添加氧化剂B’，其当还原时产生从溶液消散的材料B。例如，具有还原剂溶液形式的亚铁氰化物(A)起始材料可以由产生氧气(B)的臭氧(B’)来纯化，氧气(B)从起始材料溶液中消散。

在纯化起始材料A的第三种情况中，添加氧化剂C，其当还原时产生仍存在于溶液中但被认为相对于具有A的纯化起始溶液的后续使用而言呈惰性的材料C。例如，具有还原剂的溶液形式的亚铁氰化物(A)起始材料可以使用产生水(C)的过氧化氢(C’)来纯化，所述水(C)仍存在于具有起始材料A的溶液中，但对后续使用(例如制造高品质TMCC阴极活性材料)呈惰性。

在纯化起始材料A的第四种情况中，添加氧化剂D’，其当还原时产生仍存在于溶液中且不像还原剂那样减退后续反应的材料D。例如，具有还原剂的溶液形式的亚铁氰化物(A)起始材料可以使用产生三甲胺(D)的三甲胺N-氧化物(D’)来纯化，三甲胺(D)仍存在于起始材料溶液中并且负面影响与纯化的起始材料的后续反应，但负面影响比使用还原剂的情况更小。对于起始材料的氧化剂的类别取决于起始材料和意欲的后续反应。本文描述的实例基于在水溶液中布置的亚铁氰化物盐以及不期望的还原剂，其中在将纯化的溶液用于制造TMCC阴极活性材料之前针对纯化选择不同类型的氧化剂。

存在第五种可能的类别E’，其中还原的氧化剂E仍存在于起始材料中并且与还原剂相比相同地或更差地影响后续的反应。E’的选择可以取决于高于对后续反应的负面影响的其他益处。

在第二方面，氧化纯化的标准起始材料可以直接用于后续步骤，例如TMCC制造步骤，以有效且划算的方式(允许大规模工业化制造)由标准起始材料产生高品质TMCC材料。常规纯化的亚铁***和标准超纯亚铁***不允许相同高品质的材料，并且在常规纯化的标准溶液的情况中，存在工艺缺陷，阻止TMCC电极材料的划算的大规模工业化制造。

在一些实施方案中，在纯化步骤期间可以改变或调整起始材料的其他特性或属性，这可以增强或阻碍通过使用纯化的起始材料来产生材料，例如高品质TMCC材料。例如，可能存在PH对氧化纯化处理的影响。一些实施方案可以对氧化纯化优选3-12的PH范围。

已经以一般术语形式描述了上文的系统和方法以辅助理解本发明的优选实施方案的细节。在本文的描述中，提供了众多特定的细节，例如组分和/或方法的实例，以提供对本发明的实施方案的透彻理解。本发明的一些特征和益处以这样的方式来实现，但是并未在每一个情况中是必须的。然而，相关领域的技术人员会认识到本发明的实施方案可以在没有一个或多个特定细节的情况下实践，或使用其他设备、系统、装配、方法、组分、材料、部件等来实践。在其他实例中，公知的结构、材料或操作并未具体地示出或详细地描述以避免与本发明的实施方案的方面相混淆。

在本说明书中对“一个实施方案”、“实施方案”或“特定实施方案”的提及意指与实施方案相关地描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中，但是不必在所有的实施方案中。因此，在本说明书的不同地方中的短语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”或“在特定实施方案中”的各自出现不必均涉及相同的实施方案。此外，本发明的任何具体实施方案的特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式与一个或多个其他实施方案组合。要理解，本文描述和例示的本发明的实施方案的其他变化和改变根据本文的教导是有可能的，并且要视为本发明的主旨和范围的一部分。

还要认识到，在附图中描述的一个或多个元件还可以以更加独立或集成的方式实施，或者甚至在一些情况中被移除或呈现为不能操作的，因为其根据特定的应用是有用的。

另外，附图中的任何符号箭头应仅视为示例的，而非限制的，除非另外明确标注。在术语因为赋予分开或组合的能力是不清楚的而成为预见性的情况下，组分或步骤的组合还要被视为已被注意到。

本发明的例示实施方案的以上描述(包括在摘要中描述的内容)不旨在排他的或将本发明限于本文公开的精确形式。尽管本文仅出于例示目的而描述了例如本发明的具体实施方案，但是在本发明的主旨和范围内的各种等同改变是可能的，如相关领域的技术人员将认识和认知的。如所指出的，可以根据本发明的例示实施方案的以上描述而对本发明做出这些修改，并且包含在本发明的主旨和范围内。

因此，尽管本文已经参考本发明的特定实施方案而描述了本发明，但是在以上公开内容中预期了众多改变、各种变化和替换，并且要认识到，在一些实例中，可以在不背离所阐述的本发明的范围和主旨的情况下，采用本发明的实施方案的一些特征，而不相应地使用其他特征。因此，可以做出许多改变以使特定情形或材料适于本发明的本质范围和主旨。要预期到，本发明不限于在以下权利要求中使用的特性术语和/或被公开为用于实施本发明而构思的最佳方式的特定实施方案，但是本发明将包括落入随附的权利要求的范围内的任一和所有的实施方案和等同物。因此，本发明的范围并非仅有随附的权利要求来确定。