阅读说明：本技术 氟橡胶组合物、其制造方法以及氟橡胶交联成型品 (Fluororubber composition, process for producing the same, and fluororubber crosslinked molded article ) 是由 村上英幸 阿部俊介 于 2018-06-28 设计创作，主要内容包括：一种氟橡胶组合物,其为碳纳米管母料与氟橡胶原料的混炼混合物,所述碳纳米管母料中每100重量份氟橡胶聚合物配合了4～20重量份的不包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体即多层碳纳米管,所述氟橡胶原料至少含有氟橡胶聚合物以及增强性填充剂,所述氟橡胶组合物按照在混炼混合物中多层碳纳米管为0.5～6重量％的方式进行配合。在制造此氟橡胶组合物之时,使用辊或者捏合机进行混炼。此氟橡胶组合物可获得发挥耐磨耗性、耐起泡性的氟橡胶交联成型品。(A fluororubber composition which is a kneaded mixture of a carbon nanotube master batch and a fluororubber raw material, wherein 4 to 20 parts by weight of multilayered carbon nanotubes, which are fibrous carbon nanostructures not containing single-walled carbon nanotubes, are blended per 100 parts by weight of a fluororubber polymer in the carbon nanotube master batch, the fluororubber raw material contains at least a fluororubber polymer and a reinforcing filler, and the fluororubber composition is blended so that the multilayered carbon nanotubes are 0.5 to 6% by weight in the kneaded mixture. In the production of the fluororubber composition, kneading is carried out using a roll or a kneader. The fluororubber composition can give a fluororubber crosslinked molded article exhibiting wear resistance and blister resistance.)

氟橡胶组合物、其制造方法以及氟橡胶交联成型品

技术领域

本发明涉及氟橡胶组合物、其制造方法以及氟橡胶交联成型品。更具体而言，涉及可得到发挥耐磨耗性、耐起泡性(blistering resistance)的氟橡胶交联成型品的氟橡胶组合物、其制造方法以及氟橡胶交联成型品。

背景技术

氟橡胶组合物的耐油性、耐燃料性优异，在汽车、产业机械等广泛的领域中被用作油封、O形圈、密封圈(packing)等密封用材料。近年来，随着使用用途的扩大，存在有如下的担忧：因在特别的高载荷环境下使用而导致在密封附近产生起泡和/或产生滑动面的异常磨耗。

在密封制品的必需功能方面，优选配合增强性高的填充剂，但是存在如下的问题：即使配合以往的填充剂也无法获得充分的增强性，无法获得良好的密封性(制品功能)。

已公开了如下的技术：使用将第1复合弹性体(通过将碳纳米管配合于天然橡胶等中而得到)与第2复合弹性体(通过将炭黑配合于天然橡胶等中而得到)混合而得到的碳纤维复合材料，制造油田装置用动密封制品和/或静密封制品(专利文献1)。

在专利文献1中明示了，相对于第1弹性体100质量份，配合碳纳米管60质量份以上且100质量份以下。由此，第1复合弹性体中的碳纳米管的配合量成为37.5质量％以上。在将第1弹性体作为氟橡胶聚合物的情况下，相对于氟橡胶聚合物100质量份，超过20质量份时，则存在如下问题：辊混炼性差，坯料表面变得干巴粗糙，不是正常的橡胶表面。在专利文献1中，由于没有对氟橡胶聚合物进行实验，因而没有注意到这一重大的问题。

另外，在专利文献1中公开了如果在天然橡胶中配合碳纳米管则拉伸强度和/或断裂伸长率的值变大。然而，在例示出的在氟橡胶中配合了碳纳米管的情况下，拉伸强度和/或断裂伸长率的值是否变大是不明确的。

另外，在专利文献2中记载了如下技术：将碳纳米管配合于氢化丁腈橡胶、氟橡胶等弹性体中从而获得耐起泡效果。然而，在专利文献2中，在使用了氢化丁腈橡胶的比较例3中记载了：在使用了不包含单层碳纳米管的多层纤维状碳纳米结构体作为碳纳米管的情况下，无法获得“耐起泡”效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5670817号公报

专利文献2：WO2016/208203 A1

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种能够得到发挥耐磨耗性和/或耐起泡性的氟橡胶交联成型品的氟橡胶组合物、其制造方法以及氟橡胶交联成型品。

用于解决课题的方案

本发明的第1目的利用一种氟橡胶组合物而实现，所述氟橡胶组合物为碳纳米管母料与氟橡胶原料的混炼混合物，所述碳纳米管母料中每100重量份氟橡胶聚合物配合了4～20重量份多层碳纳米管，所述多层碳纳米管是不包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，所述氟橡胶原料至少含有氟橡胶聚合物以及增强性填充剂，所述氟橡胶组合物按照在混炼混合物中多层碳纳米管为0.5～6重量％的方式进行配合。

本发明的第2目的利用一种氟橡胶组合物的制造方法而实现，在所述氟橡胶组合物的制造方法中，在制造上述氟橡胶组合物时使用辊或者捏合机进行混炼。

另外，本发明的第3目的利用一种氟橡胶交联成型品来实现，所述氟橡胶交联成型品通过将上述氟橡胶组合物进行交联成型而得到。

发明的效果

本发明的氟橡胶组合物获得如下效果：能够得到发挥耐磨耗性和/或耐起泡性的氟橡胶交联成型品。

所获得的氟橡胶交联成型品能被有效地用作轴密封材料等。

关于作为本发明的氟橡胶成型品的一个成分而使用的碳纳米管母料，混炼性优异，另外，即使在使用了多层碳纳米管(是不包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体)作为碳纳米管的情况下，也可得到耐起泡性优异的氟橡胶交联成型品。

具体实施方式

1.碳纳米管母料

关于本发明中使用的碳纳米管母料，相对于氟橡胶聚合物100重量份配合4～20重量份的多层碳纳米管，进行混炼而成。

＜碳纳米管＞

本发明中使用的碳纳米管是：将石墨的碳六边形网面(石墨烯片材(graphenesheet)面)进行卷绕形成筒状的多层碳纳米管。

在本发明中，多层碳纳米管使用不包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体。多层碳纳米管是在碳纳米管中多个碳六边形网络的圆筒进行多层化而得到的，例如也可以是石墨烯片材旋涡状地卷绕而得到的多层碳纳米管。

多层碳纳米管的平均直径优选为约0.5～250nm的范围。关于平均直径，可通过利用电子显微镜的观察来计量。另外，多层碳纳米管的比表面积优选为约250～300m²/g的范围。关于本发明中使用的多层碳纳米管的市售品，可使用Nanocyl公司(比利时)制品“NC7000”等。

关于配合于碳纳米管母料中的氟橡胶聚合物，优选使用可进行多元醇交联的氟橡胶聚合物或者可进行过氧化物交联的氟橡胶聚合物。另外，也可并用可进行多元醇交联的氟橡胶聚合物与可进行过氧化物交联的氟橡胶聚合物。

＜可进行多元醇交联的氟橡胶聚合物＞

关于可进行多元醇交联的氟橡胶聚合物，可使用1种或2种以上的含氟烯烃的均聚物或者共聚物。

关于含氟烯烃，例如列举偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷酯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚等。这些含氟烯烃可使用1种或者也可将2种以上组合而使用。

在本发明中，关于多元醇交联系氟橡胶聚合物，优选列举偏二氟乙烯-六氟丙烯2元共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯3元共聚物等。这些聚合物通过溶液聚合、悬浮聚合或者乳液聚合而获得，可作为市售品而获得(例如，杜邦公司制品“Viton A-500”、“Viton B-600”等)。

＜可进行过氧化物交联的氟橡胶聚合物＞

关于可进行过氧化物交联的氟橡胶聚合物，可使用过氧化物交联型的含氟烯烃的3元共聚物等。关于含氟烯烃，可例示出在可进行多元醇交联的氟橡胶聚合物中列举出的化合物。

在本发明中，作为可进行过氧化物交联的氟橡胶聚合物的优选例，例如列举过氧化物交联性的偏二氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚3元系共聚物、即、氟橡胶等。关于这些聚合物，通过进行溶液聚合、悬浮聚合或者乳液聚合从而获得，可作为市售品而获得(例如，杜邦公司制品“GBL-600S”、“GLT-600S”，Daikin Industries,Ltd.制品“DAIEL-G801”等)。

＜碳纳米管与氟橡胶聚合物的配合比例＞

关于碳纳米管母料，通过相对于氟橡胶聚合物100重量份配合4～20重量份的多层碳纳米管，进行混炼而获得。不足4重量份时，则无法发挥基于多层碳纳米管而得到的增强性能，超过20重量份时则混炼性变差。

＜混炼＞

混炼技术没有格外限定，可使用辊混炼设备或者捏合机混炼设备进行混炼。在使用辊混炼设备作为混炼技术的情况下，可优选使用开放辊(open roll)，该开放辊优选包含一对的2根辊，辊间隔优选以约0.7～1.5mm的间隔配置。

关于通过该混炼而获得的碳纳米管母料，在进行氟橡胶的塑炼(masticating)时，则将氟橡胶分子链适度地切断而生成自由基。利用塑炼而生成的自由基成为容易与多层碳纳米管连接的状态。

2.氟橡胶混炼混合物的制造方法

＜第1混炼工序＞

在第1混炼工序中，相对于氟橡胶聚合物100重量份，配合4～20重量份的多层碳纳米管，使用开放辊或者捏合机进行混炼而制作碳纳米管母料。

混炼技术没有格外限定，可使用辊混炼设备或者捏合机混炼设备进行混炼。在使用辊混炼设备作为混炼技术的情况下，可优选使用开放辊，该开放辊优选包含一对的2根辊，辊间隔优选以约0.7～1.5mm的间隔配置。

关于此混炼中的氟橡胶聚合物的温度，在使用辊混炼设备的情况下，例如为约60～100℃，优选为约80～100℃，在使用捏合机混炼设备的情况下，例如为约100～220℃，优选为约150～200℃。

＜第2混炼工序＞

接着，在第2混炼工序中，在上述碳纳米管母料中，将至少包含氟橡胶聚合物与增强性填充剂的氟橡胶原料按照使上述多层碳纳米管在混炼混合物中成为0.5～6重量％的方式配合，进行混炼，从而制备氟橡胶组合物。关于氟橡胶聚合物，可以是与第1混炼工序中使用的氟橡胶聚合物相同的聚合物，也可以不同。

关于上述氟橡胶聚合物，优选选自可进行多元醇交联的氟橡胶聚合物或者可进行过氧化物交联的氟橡胶聚合物。作为可进行多元醇交联的氟橡胶聚合物或者可进行过氧化物交联的氟橡胶聚合物，可以是与在第1混炼工序中使用的、可进行多元醇交联的氟橡胶聚合物或者可进行过氧化物交联的氟橡胶聚合物相同的聚合物，也可以不同。

关于本发明的优选实施方式，进行第1混炼与第2混炼的二阶段混炼，其后进行交联而制造氟橡胶交联体。在第1混炼中，利用辊混炼或者捏合机混炼，从而制作加入氟橡胶聚合物的碳纳米管母料。将该母料导入作为辊混炼设备的第2混炼设备中。在该第2混炼设备中，将母料与氟橡胶原料进行混炼而混合，制造氟橡胶组合物。

利用第2混炼设备，将上述母料与氟橡胶原料进行混炼时，混炼技术没有格外限定，但是可使用捏合机混炼设备及/或辊混炼设备进行混炼。具体而言，可例示出如下实施方式。

关于第2混炼工序中的一个实施方式，可例示出使用捏合机混炼设备的情况。此时，可将上述母料与氟橡胶原料同时地投入而进行混炼，也可预先用捏合机将氟橡胶原料进行混炼，向其中投入母料而进行混炼。

关于第2混炼工序的其它的实施方式，可例示出使用辊混炼设备的情况。此时，使用具有一对的2根辊的辊混炼设备。通过使母料缠绕于辊混炼设备的第1辊，向其中投入氟橡胶原料，从而可制造上述氟橡胶组合物。

另外，关于第2混炼工序的其它的实施方式，也可并用捏合机混炼设备以及辊混炼设备。在此实施方式中，预先用捏合机将氟橡胶原料进行混炼，从而预先制作素坯。其后，通过使坯料缠绕于辊，向其中投入母料，从而制造已充分混炼的氟橡胶组合物。

关于氟橡胶原料中含有的增强性填充剂，可选择硅灰石、炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等中的至少一种进行使用。增强性填充剂以相对于第2混炼工序中使用的氟橡胶聚合物100重量份为约3～50重量份、优选约10～30重量份的比例进行使用。

关于除了增强性填充剂以外的包含于氟橡胶原料中的配合剂，例如可添加碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钛酸钾、氧化钛、硫酸钡、硼酸铝、玻璃纤维、芳纶纤维、硅藻土等前述以外的填充剂；蜡、金属皂、加洛巴蜡(carnauba wax)等加工助剂；氢氧化钙、氧化镁、氧化锌、水滑石等酸受体；防老剂；热塑性树脂等那样的配合剂。其中，从获得氟橡胶交联体的低回弹弹性模量(repulsive elastic modulus)、低摩擦系数、低粘着力的方面考虑，优选氧化镁。

在本发明的第2混炼工序中，使用辊或者捏合机那样的混炼设备进行如下混炼。

在使用辊作为混炼设备的情况下，使由第1混炼工序(设备)获得的碳纳米管母料缠绕于包含一对的2根辊的第2混炼设备的第1辊。向缠绕于第1辊的状态的混炼物的块体(bulk)中，投入至少包含氟橡胶聚合物与增强性填充剂的氟橡胶原料。

接着，在第1辊与第2辊之间进行混炼。关于此辊混炼中的氟橡胶聚合物的温度，例如为约60～100℃，优选为约80～100℃。这样地，通过在比较高的温度将加入碳纳米管的氟橡胶聚合物与氟橡胶原料进行混炼，从而使得氟橡胶聚合物变得容易侵入于碳纳米管的间隙。

此外，优选将第1辊与第2辊的辊间隔设为约0.7～1.5mm的范围。在混炼方面，可将混合物投入开放辊、进行1次～多次、例如1次～10次左右的薄通。利用该薄通，使得高的剪切力作用于氟橡胶聚合物，使凝集的碳纳米管良好地分散于氟橡胶聚合物中。

关于利用上述剪切力使碳纳米管分散于氟橡胶的工序，不限定于开放辊法，也可使用密闭式混炼法或者多轴挤出混炼法，但其中优选开放辊法。予以说明的是，在使用捏合机进行混炼混合的情况下，为约100～200℃，优选为约140～180℃。

＜交联工序＞

在第2混炼工序中，可在氟橡胶原料与碳纳米管母料的混合前、混合中或者薄通后的分出的复合材料中混合交联剂，进行交联成型从而制造氟橡胶交联成型体。

可进行多元醇交联的氟橡胶聚合物中使用的多元醇系交联剂优选为双酚类。

具体而言，例如列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]、双酚A·双(二苯基磷酸酯)、4,4’-二羟基联苯(4,4'-dihydroxydiphenyl)、4,4’-二羟基二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等多羟基芳香族化合物，优选使用双酚A、双酚AF等。它们也可以是碱金属盐或者碱土金属盐的形式。关于多元醇系交联剂的含量，优选相对于100重量份氟橡胶聚合物为约0.4～20重量份的范围。

另外，作为多元醇系交联剂，也可使用包含原料橡胶与交联剂的市售的母料。这些交联剂可使用1种或者也可将2种以上组合而使用。

在制造氟橡胶交联体方面，可使用交联促进剂，关于交联促进剂，例如可使用季鏻盐。

关于季鏻盐的具体例，例如列举四苯基氯化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻、三苯基甲氧基甲基氯化鏻、三苯基甲基羰基甲基氯化鏻、三苯基乙氧基羰基甲基氯化鏻、三辛基苄基氯化鏻、三辛基甲基溴化鏻、三辛基乙基乙酸鏻、四辛基氯化鏻、十六烷基二甲基苄基氯化鏻等。关于多元醇系交联促进剂的含量，优选相对于100重量份氟橡胶聚合物为约0.3～20重量份的范围。

作为交联促进剂，也可使用包含原料橡胶与交联促进剂的市售的母料。另外，这些交联剂可使用1种或者也可将2种以上组合而使用。

关于交联促进剂，可将季铵盐单独地使用，或者也可与上述季鏻盐并用。作为季铵盐，例如列举5-苄基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓四氟硼酸盐或5-苄基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓六氟磷酸盐等。

这些四氟硼酸盐或者六氟磷酸盐分别具有约80℃或100℃的熔点，在利用辊、捏合机、班伯里密炼机(banbury)等进行加热混炼时(约100℃)容易熔解，因而分散性优异。

作为季铵盐，也可使用包含原料氟橡胶与季铵盐的市售的母料。另外，这些交联促进剂可使用1种或者也可将2种以上组合而使用。

关于与可进行过氧化物交联的氟橡胶聚合物对应的有机过氧化物系交联剂，例如使用2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等。它们可直接使用市售品(例如，日本油脂制品Perhexa 25B-40等)。关于有机过氧化物系交联剂的含量，优选相对于100重量份氟橡胶聚合物为约0.3～5重量份的范围。

另外，作为过氧化物交联剂，也可使用包含原料橡胶与交联剂的市售的母料。这些交联剂可使用1种或者也可将2种以上组合使用。

关于在过氧化物系交联系中可使用的交联促进剂(助剂)，使用异氰脲酸三烯丙基酯等。此外，在配合以氧化锌为代表的金属氧化物、以硬脂酸为代表的脂肪酸、二氧化硅系增强剂的情况下，列举三乙醇胺和/或二乙二醇等。关于交联促进剂的含量，优选相对于100重量份氟橡胶聚合物为约0.1～10重量份的范围。

接着，通过将在上述第2混炼工序中进行混炼而制造的混炼混合物即氟橡胶组合物进行交联，从而制造氟橡胶交联体。即，通过将如上述那样制造出的氟橡胶组合物进行例如加压·加热硫化，从而成型为交联成型品。

具体而言，使用注射成型机、压缩成型机、硫化压机、烘箱等，将如上述那样制造出的氟橡胶组合物在通常约140～230℃的温度加热(一次硫化)约1～120分钟左右，从而可获得氟橡胶交联成型品。

一次硫化是为了形成一定的形状(预备成型)、而以可维持形状的程度进行交联的工序，在复杂的形状方面，优选利用模具进行成型，也可利用空气加热等的烘箱进行一次硫化。

在本发明中，也可根据需要进行二次硫化。在进行二次硫化的情况下，可以采用通常的方法，但优选例如在约200～300℃的温度范围进行热处理约1～20小时。

3.轴密封材料

通过使用获得的氟橡胶交联体，可制造旋转滑动密封材料等轴密封材料。在汽车和/或产业机械等领域，轴密封材料可广泛用作轴与壳体之间的密封材料。

实施例

以下，基于实施例说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。

试验1

在本实施例的试验1中，进行第1混炼与第2混炼的二阶段混炼，其后进行交联而制造了氟橡胶交联体。在第1混炼中，利用辊混炼或者捏合机混炼，制作出加入氟橡胶聚合物的碳纳米管母料。将该母料导入于辊混炼设备的第2混炼设备。在该第2混炼设备中，通过将母料与氟橡胶原料进行混炼，从而制造氟橡胶组合物。在使用辊作为第2混炼设备的情况下，在将母料与氟橡胶原料进行混炼之时，预先用捏合机将氟橡胶原料进行混炼，从而预先制作坯料。使该预先制作出的坯料缠绕于第2混炼设备的辊，向其中投入上述母料，从而制造经充分混炼的上述氟橡胶组合物。

将碳纳米管母料的配合处方示于下面的表1。

氟橡胶聚合物[FKM]Viton A-500是杜邦公司制品，并且是多元醇交联性。另外，碳纳米管[CNT]NC7000是Nanocyl公司制品。

表1(第1混炼工序)

实施例1

第1混炼工序

上述碳纳米管母料的配合处方采用了No.4。在第1混炼中，利用辊混炼，制造了加入氟橡胶聚合物的碳纳米管母料(母料中的CNT含量20重量％)。关于第1混炼设备，使用了具有一对的2根辊的开放辊混炼设备。使第1辊与第2辊的辊间隔为1mm，将氟橡胶聚合物与CNT进行混炼，制作出配方No.4的碳纳米管母料。

关于利用开放辊进行混炼而制作出碳纳米管母料时的混炼加工性，按照以下的评价基准进行评价，将其结果示于上述表1。

＜评价基准＞

○：可混炼

×：不可混炼

第2混炼工序

按照使氟橡胶聚合物为约80～100℃的温度的方式，使用辊将利用上述第1混炼工序获得的碳纳米管母料进行混炼。使第1辊与第2辊的辊间隔为1mm。在该第2混炼设备中，将母料No.4与表2记载的氟橡胶原料进行混炼，制造了氟橡胶组合物。

在利用第2混炼设备将母料与氟橡胶原料进行混炼之时，预先用捏合机将氟橡胶原料进行混炼，制作坯料。将该坯料缠绕于第2混炼设备的辊，向其中投入上述母料，从而制造经充分混炼的上述氟橡胶组合物。

交联

进行第1混炼与第2混炼的二阶段混炼，其后进行交联，制造氟橡胶交联体。

在交联之时，在约140～230℃的温度加热约1～120分钟左右进行一次交联，进一步在约200～300℃的温度范围进行热处理约1～20小时进行二次交联，制造了氟橡胶交联体的试验片。

对于所获得的试验片，利用以下方法测定混炼加工性、硬度、耐磨耗性、耐起泡性，按照以下的基准进行了评价。

[混炼加工性]

＜评价基准＞

○：可混炼

×：不可混炼

[硬度]

对于所获得的厚度2mm的交联片材，测定橡胶硬度Hs(依照JIS K6253(1997)DuroA(瞬间))，按照以下评价基准，评价硬度。

＜评价基准＞

○：Duro A 96以下

×：Duro A 97以上

[耐磨耗性]

对于试验片，依照JIS K6264进行了Taper磨耗试验。关于磨耗条件，采用了载荷1kgf、旋转次数6000次、转速1次/秒(1Hz)。

对于耐磨耗性，求出磨耗体积，并且按照以下评价基准进行了评价。

＜评价基准＞

○：磨耗体积不足46mm³

×：磨耗体积46mm³以上

[耐起泡性]

将试验片浸渍于制冷剂HFC134a后，在50℃加热1小时，通过目视确认有无源自试验片的发泡，按照以下基准进行了评价。

＜评价基准＞

○：无发泡

×：有发泡

实施例2～6

在实施例1中，使用碳纳米管母料No.4或者No.5，另外使用各种配合处方，评价了混炼加工性、硬度、耐磨耗性、耐起泡性。

将由实施例1～6获得的结果与配合比例一同地示于下面的表2。

表2(第2混炼工序)

比较例1

在实施例1中，不使用碳纳米管母料，即，省略第1混炼工序，仅仅设置第2混炼工序，将配合处方如表3所示变更，评价了混炼加工性、硬度、耐磨耗性、耐起泡性。

比较例2～5

在实施例1或2中，将配合处方如表3所示变更，评价了混炼加工性、硬度、耐磨耗性、耐起泡性。

将在比较例1～5中获得了的结果与配合比例一同地示于下面的表3。

表3(第2混炼工序)

试验2

对于本实施例的试验2，在上述试验1中将第2混炼工序的辊混炼变为捏合机混炼而进行试验。在试验2中，也与试验1同样地进行第1混炼与第2混炼的二阶段混炼，其后进行交联而制造氟橡胶交联体。在第1混炼中，利用辊混炼或者捏合机混炼，制作出加入氟橡胶聚合物的碳纳米管母料。将该母料与氟橡胶原料导入捏合机混炼设备的第2混炼设备中，制造氟橡胶组合物。即，第1混炼与试验1同样，但是第2混炼的手段与试验1不同。

实施例7

在实施例1中，将“2.第2混炼工序”如以下所示变更，除此以外，与实施例1同样地制造氟橡胶组合物。针对所获得的氟橡胶组合物，评价了混炼加工性、硬度、耐磨耗性、耐起泡性。

“第2混炼工序

将利用第1混炼工序获得的碳纳米管母料导入为捏合机混炼设备的第2混炼设备中。

在该第2混炼设备中，将母料No.4与下述处方的氟橡胶原料进行混炼，制造氟橡胶组合物。”

实施例8～12

在实施例7中，碳纳米管母料使用No.4或者No.5，另外使用各种配合处方，评价混炼加工性、硬度、耐磨耗性、耐起泡性，其结果示于表4。

将以上实施例7～12中获得的结果与配合比例一同地示于下面的表4。

表4(第2混炼工序)

比较例6～9

在实施例7或8中，将配合处方如表5所示变更，评价了混炼加工性、硬度、耐磨耗性、耐起泡性。

将在以上比较例6～9中获得了的结果与配合比例一同地示于下面的表5。

表5(第2混炼工序)

根据以上结果，认为如下。

(1)根据表1，对于配合No.1、2、4，母料中的CNT含量为4～20重量％的范围，使用辊混炼设备进行了混炼，混炼加工性全都良好。另外，对于配合No.3、5，母料中的CNT含量为4～20重量％的范围，使用捏合机混炼设备进行了混炼，混炼加工性全都良好。

关于比较例的配合No.6～7，母料中的CNT含量都是21重量％，使用辊混炼设备或者捏合机混炼设备进行了混炼，但是混炼加工性不良。

(2)如表2、4的实施例1～12所示，在进行了第1混炼与第2混炼之时，在氟橡胶组合物中的CNT含量为0.5～6.0重量％的情况下，硬度、耐磨耗性、耐起泡性良好。

(3)如表3、5的比较例1～9所示，在进行了第1混炼与第2混炼之时，在氟橡胶组合物中的CNT含量为0.5～6.0重量％的范围之外的情况下，硬度、耐磨耗性、耐起泡性都是不良。

特别是在不足0.5重量％的情况下，如比较例1～3、6、7所示，耐起泡性不良。在氟橡胶组合物中的CNT含量为6.1重量％以上的情况下，如比较例4、5、8、9所示，硬度、混炼加工性不良。

(4)比较例1为一阶段混炼的例子，而在本发明中通过进行二阶段混炼而使得CNT更加松散，结果使得分散性改善。在辊的一阶段混炼中，坯料表面变为干巴粗糙，不是正常的橡胶表面。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于密封用材料的氟橡胶组合物，其为碳纳米管母料与氟橡胶原料的混炼混合物，所述碳纳米管母料中每100重量份氟橡胶聚合物配合了4～20重量份多层碳纳米管，所述多层碳纳米管是不包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，所述氟橡胶原料至少含有氟橡胶聚合物以及增强性填充剂，

所述氟橡胶组合物按照在混炼混合物中多层碳纳米管为0.5～6重量％的方式进行配合。

2.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，氟橡胶聚合物为多元醇交联性氟橡胶聚合物或者过氧化物交联性氟橡胶聚合物。

3.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，增强性填充剂为硅灰石、炭黑、二氧化硅、粘土或滑石，且增强性填充剂以相对于氟橡胶原料中每100重量份氟橡胶聚合物为3～50重量份的比例进行使用。

4.一种氟橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在制造氟橡胶组合物时，使用辊或者捏合机进行混炼，

所述氟橡胶组合物为碳纳米管母料与氟橡胶原料的混炼混合物，所述碳纳米管母料中每100重量份氟橡胶聚合物配合了4～20重量份多层碳纳米管，所述多层碳纳米管为不包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，所述氟橡胶原料至少含有氟橡胶聚合物以及增强性填充剂，所述氟橡胶组合物按照在混炼混合物中多层碳纳米管为0.5～6重量％的方式进行配合。

5.根据权利要求4所述的氟橡胶组合物的制造方法，其中，使用开放辊，所述开放辊具有辊间隔为0.7～1.5mm的一对辊。

6.根据权利要求4所述的氟橡胶组合物的制造方法，其中，作为氟橡胶原料，使用预先用捏合机制作成坯料的氟橡胶原料。

7.根据权利要求4、5或6所述的氟橡胶组合物的制造方法，其中，使用辊在60～100℃的温度或者使用捏合机在100～200℃的温度进行混炼。

8.一种氟橡胶交联成型品，其通过将权利要求1、2或3所述的氟橡胶组合物进行交联成型而得到。

9.根据权利要求8所述的氟橡胶交联成型品，其为轴密封材料。