一种双酚芴系化合物的制备方法
阅读说明：本技术 一种双酚芴系化合物的制备方法 (Preparation method of bisphenol fluorene compound ) 是由 林敬浤 洪瑞聪 郭芳吟 李昇峰 于 2018-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种双酚芴系化合物的制备方法,该方法包括下列步骤：在含巯基的催化剂存在下,使9-芴酮及具有酚结构部分的化合物熔融并进行预反应；逐滴加入助催化剂进行缩合反应,得到具有具式(I)的双酚芴系化合物的混合物；以及以不溶该具式(I)的双酚芴系化合物的溶剂在60至90℃的温度下搅拌浸洗及过滤该混合物,得到该具式(I)的双酚芴系化合物。本发明的制备方法制程简单,且能有效降低反应副产物的形成,有利于工业化制备双酚芴系化合物,符合高纯度、高效率且低成本的生产需求。<Image he="322" wi="486" file="DDA0001856989030000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a preparation method of a bisphenol fluorene compound, which comprises the following steps: melting 9-fluorenone and a compound having a phenol structure moiety in the presence of a mercapto group-containing catalyst and carrying out a pre-reaction; dropwise adding a cocatalyst to carry out condensation reaction to obtain a mixture of bisphenol fluorene compounds with the formula (I); and stirring and washing and filtering the mixture at a temperature of 60 to 90 ℃ with a solvent in which the bisphenol fluorene compound of formula (I) is insoluble to obtain the bisphenol fluorene compound of formula (I). The preparation method has simple process, can effectively reduce the formation of reaction by-products, is beneficial to the industrial preparation of the bisphenol fluorene compounds, and meets the requirements of high purity, high efficiency and low costThe production requirement for cost.)
技术领域
本发明涉及一种制备双酚芴系化合物的方法，尤涉及一种采用无溶剂熔融方式制备双酚芴系化合物的方法。
背景技术
芴衍生物材料因其结构具刚性的平面，且有良好的热稳定性及光化学稳定性，故能用于作为具有高耐热性、良好光学性能的环氧树脂及新型耐热聚碳酸酯等产品的原料。而双酚芴系化合物因其结构独特可提高其制得的聚合物的折射率、高透明性及易溶性，因此能成为应用于电子液晶领域方面的分离膜材料、环氧树脂及聚酯的原料或改进剂，且在飞机结构材料、导弹弹头、发动机喷嘴等军事、航空、电子、汽车领域亦有广泛应用，近来备受各界的关注。
传统双酚芴的生产制法多采用硫酸法，此制法虽具温度低及收率高的优点，惟该制法的反应时间长达10小时以上，且为达其纯度要求，须以再结晶法进行纯化处理，其工序较为繁琐耗时，不利于工业化生产。
有鉴于此，有必要提出一种利于工业化制备双酚芴系化合物的方法，以解决现有技术所存在的问题。
发明内容
为解决上述的问题，本发明提供具下式(I)的双酚芴系化合物的制备方法，
其中，R为选自由羟基萘基及未经取代或经苯基或C1-C10烷基取代的羟基苯基所组成群组的其中一种；
该方法包括下列步骤：在含巯基的催化剂存在下，使9-芴酮及具有酚结构部分的化合物熔融并进行预反应1至10分钟，其中，该具有酚结构部分的化合物为选自萘酚及未经取代或经苯基或C1-C10烷基取代的苯酚所组成群组的其中一种；在60至80℃的温度下逐滴加入助催化剂进行缩合反应，得到具有该具式(I)的双酚芴系化合物的混合物；以及以不溶该具式(I)的双酚芴系化合物的溶剂在60至90℃的温度下搅拌浸洗及过滤该混合物，得到该具式(I)的双酚芴系化合物。
本发明还提供一种具下式(II)的双酚芴系化合物的制备方法，
该方法包括下列步骤：在催化剂3-巯基丙酸的存在下，使9-芴酮及羟基联苯熔融并在60至80℃的温度下进行预反应1至10分钟，其中，该3-巯基丙酸与该9-芴酮的摩尔比为0.15:1至0.30:1；在60至80℃的温度下逐滴加入硫酸进行缩合反应1至2小时，得到具有该具式(II)的双酚芴系化合物的混合物，其中，该硫酸与该9-芴酮的摩尔比为0.5:1至2:1，且该硫酸的滴加速度为0.9至9.0毫升/分钟；以及以不溶该具式(II)的双酚芴系化合物的溶剂在60至90℃的温度下搅拌浸洗及过滤该混合物，得到该具式(II)的双酚芴系化合物。
在本发明的双酚芴系化合物的制法中，通过在熔融状态下适时添加催化剂及助催化剂，可有利于低温反应，同时缩短反应时间，以降低反应副产物的形成；再者，以不溶双酚芴系化合物的溶剂浸洗过滤反应混合物，制程简单且能有效分离副产物及未反应的具有酚结构部分的化合物，符合高纯度、高效率且低成本的生产需求，实具工业应用价值。
附图说明
通过例示性的参考附图说明本发明的实施方式：
图1为以高效液相色谱法(HPLC)分析本发明实施例1的双酚芴系化合物纯度的检测图；
图2为以高效液相色谱法(HPLC)分析本发明实施例2的双酚芴系化合物纯度的检测图；以及
图3为以高效液相色谱法(HPLC)分析本发明实施例3的双酚芴系化合物纯度的检测图。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域普通技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可藉由其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。此外，本文所有范围和值都系包含及可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
依据本发明，提供一种具下式(I)的双酚芴系化合物的制备方法，
其中，R为选自由羟基萘基及未经取代或经苯基或C1-C10烷基取代的羟基苯基所组成群组的其中一种；
该方法包括下列步骤：在含巯基的催化剂存在下，使9-芴酮及具有酚结构部分的化合物熔融并进行预反应1至10分钟，其中，该具有酚结构部分的化合物为萘酚及选自未经取代或经苯基或C1-C10烷基取代的苯酚所组成群组的其中一种；在60至80℃的温度下逐滴加入助催化剂进行缩合反应，得到具有该具式(I)的双酚芴系化合物的混合物；以及以不溶该具式(I)的双酚芴系化合物的溶剂在60至90℃的温度下搅拌浸洗及过滤该混合物，得到该具式(I)的双酚芴系化合物。
在本发明中，所述的“熔融”为指加热至反应物的熔点以上或加热至反应物可形变的温度以上后，成为流体的物质状态。
在本发明中，所述的“混合物”为指除了反应产物的双酚芴系化合物外，还包括未反应的具有酚结构部分的化合物、催化剂及副反应生成物(即副产物)。
对于上述的具式(I)的双酚芴系化合物所指的羟基、苯基或烷基，可在其萘环、苯环上为一个或多个的取代，其中，该羟基、苯基或烷基在其萘环、苯环上的取代位置并无特别限定。
本发明的双酚芴系化合物充分保留其具有酚结构部分的化合物上的羟基，以用于作为制备环氧树脂、聚酯、聚醚及聚碳酸酯等缩聚体的原料；由于本发明的双酚芴系化合物较芴系材料具备更多苯环结构，是以，可使所制得的缩聚体具有良好的耐热性、光学性能及阻燃性。
本发明的具式(I)的双酚芴系化合物的制备方法，为一种采用无溶剂熔融方式制备双酚芴系化合物的方法，其特点在于：所述的预反应温度为高于该具有酚结构部分的化合物的熔点温度，且该具有酚结构部分的化合物的用量超过其反应量，以使该具有酚结构部分的化合物的熔融液作为反应溶剂，无需再添加其他有机溶剂，操作简单、反应成本低且不易对环境造成污染。
所述的9-芴酮优选使用纯度为95％以上的9-芴酮。
所述的具有酚结构部分的化合物可视情况具有一个或多个惰性取代基，且该惰性取代基的存在不对该具有酚结构部分的化合物与9-芴酮的缩合反应造成干扰。惟该具有酚结构部分的化合物须具备至少一个未经取代的结合位，以与9-芴酮反应形成键结。
在一具体实施方式中，该具有酚结构部分的化合物包括选自萘酚、C1-C10烷基苯酚、羟基联苯及苯酚所组成群组的其中一种。其中，该具有酚结构部分的化合物优选使用纯度为98％以上的具有酚结构部分的化合物。
在另一具体实施方式中，该具有酚结构部分的化合物及该9-芴酮的摩尔比为2:1至7:1。
在又一具体实施方式中，该具有酚结构部分的化合物为羟基联苯，且该羟基联苯及该9-芴酮的摩尔比又尤以3:1至6:1为佳。
上述的具有酚结构部分的化合物及该9-芴酮的摩尔比不宜小于2:1，以避免具有酚结构部分的化合物含量不足导致溶解作用不佳以及单酚体的副产物形成。
所述的预反应过程同时须持续搅拌，使反应物9-芴酮、具有酚结构部分的化合物与含巯基的催化剂间增加碰撞并促进反应。待熔融完全后，在60至80℃的温度下进行预反应1至10分钟，以使部分反应物先形成9-芴酮与含巯基的催化剂的中间体，始可进行缩合反应。
由于所述的含巯基的催化剂具有较高活性，因此，有利于反应在较温和的条件下进行。该含巯基的催化剂为选自含C1-C10烷基或C6-C12芳基的硫醇及巯基羧酸所组成群组的其中一种。在一具体实施方式中，该巯基羧酸为3-巯基丙酸、巯基醋酸或巯基苯甲酸，其中，又尤以3-巯基丙酸为优选。具体而言，在该具有酚结构部分的化合物包括选自萘酚、C1-C10烷基苯酚、羟基联苯及苯酚所组成群组的其中一种时，优选是以3-巯基丙酸为催化剂。
在另一具体实施方式中，该含巯基的催化剂及该9-芴酮的摩尔比为0.1:1至3:1。
在又一具体实施方式中，该含巯基的催化剂为3-巯基丙酸时，且该3-巯基丙酸及该9-芴酮的摩尔比又尤以0.15:1至0.30:1为佳。
所述的缩合反应，是通过添加助催化剂协助脱水，促进反应的进行，提升反应速率，其中，该助催化剂优选使用脱水剂，例如：氧化钙，且该脱水剂又尤以具提供氢离子能力者为佳，例如：硫酸、氯磺酸、磷酸、多聚磷酸或各类酸酐，例如硫酸酐、氯磺酸酐或磷酸酐，其中，该脱水剂优选为硫酸；在缩合反应过程中以逐滴方式定速加入助催化剂，同时亦须持续搅拌，并严格控制温度变化，以避免温度上升过快，致使副产物的形成。
具体而言，反应温度过低，则反应迟缓；若反应温度过高，则会产生副反应，导致收率降低。在一具体实施方式中，该缩合反应温度为60至80℃。其中，该缩合反应温度又尤以60至75℃为佳。
在另一具体实施方式中，该缩合反应温度与该预反应温度相同。
在一具体实施方式中，该缩合反应的反应时间为0.5至2小时。其中，该缩合反应的反应时间又尤以1至1.5小时为佳。
在一具体实施方式中，该助催化剂及该9-芴酮的摩尔比为0.5:1至2:1。根据一具体实施方式，该助催化剂为硫酸。
在另一具体实施方式中，该助催化剂为硫酸，且该硫酸及该9-芴酮的摩尔比又尤以0.6:1至1.2:1为佳。
在一具体实施方式中，该助催化剂的滴加速度为0.9至9.0毫升/分钟。
本发明的具式(I)的双酚芴系化合物的制备方法，其中，该助催化剂的添加时机须于预反应后，以避免缩合反应的助催化剂先与未反应的含巯基的催化剂自行结合而影响收率；且该助催化剂的摩尔量高于该含巯基的催化剂的摩尔量，以利于获得高收率及高纯度的双酚芴系化合物。
此外，可使本发明的具式(I)的双酚芴系化合物的制备方法在常压下或惰性气体氛围中进行，其中，所述的惰性气体包括使用氮气、氩气或氦气等气体。
在缩合反应后，由于反应过程形成粘稠状的副产物为9-芴酮转化不完全的生成物，不利于其反应产物的后端应用，故须选取不溶该上述具式(I)的双酚芴系化合物且对副产物及未反应的具有酚结构部分的化合物具溶解性的溶剂，对该反应混合物进行搅拌浸洗，应注意的是，该浸洗工序宜在60至90℃的高温操作，否则不易自该反应混合物中完全分离出具式(I)的双酚芴系化合物。
所述的不溶该具式(I)的双酚芴系化合物的溶剂为经卤基或至少一个C1-C5烷基取代的苯类溶剂。举例而言，该苯类溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯及均三甲苯所组成群组的其中一种。
在一具体实施方式中，当所述的不溶该具式(I)的双酚芴系化合物的溶剂采用甲苯时，该浸洗温度为60至90℃。
在搅拌浸洗后，过滤移除浸洗液，以获得具式(I)的双酚芴系化合物。该过滤温度亦应在高温下操作，以避免溶解的副产物及未反应的具有酚结构部分的化合物析出并残留在反应产物表面。在一具体实施方式中，该浸洗温度与该过滤温度相同。上述的浸洗过滤步骤可视情况反复进行，直至获得高纯度双酚芴系化合物。
上述经过滤后的浸洗液可利用减压蒸馏回收未反应的具有酚结构部分的化合物，并回流至反应区作为反应溶剂，以避免环境污染，更适于工业化生产。
本发明的具式(I)的双酚芴系化合物的制备方法，还可包括在该浸洗过滤步骤后，以碱性水溶液中和该经浸洗过滤得的双酚芴系化合物，以移除催化剂及助催化剂。
上述的碱性水溶液的碱使用碱金属氢氧化物、碳酸盐等无机碱或有机碱。
上述的中和处理可根据需要加入其他的水溶性有机溶剂，亦可视情况在高温下进行该中和处理。
本发明还提供一种具下式(II)的双酚芴系化合物的制备方法，
该方法包括下列步骤：
在催化剂3-巯基丙酸的存在下，使9-芴酮及羟基联苯熔融并在60至80℃的温度下进行预反应1至10分钟，其中，该3-巯基丙酸与该9-芴酮的摩尔比为0.15:1至0.30:1；
在60至80℃的温度下逐滴加入硫酸进行缩合反应1至2小时，得到具有该具式(II)的双酚芴系化合物的混合物，其中，该硫酸与该9-芴酮的摩尔比为0.5:1至2:1，且该硫酸的滴加速度为0.9至9.0毫升/分钟；以及
以不溶该具式(II)的双酚芴系化合物的溶剂在60至90℃的温度下搅拌浸洗及过滤该混合物，得到该具式(II)的双酚芴系化合物。
通过实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将9-芴酮(15g，83.24mmole)、2-羟基联苯(50g，293.75mmole)及3-巯基丙酸(2.5g，23.55mmole)置于500毫升四口烧瓶内，并搅拌升温至约60℃，使该烧瓶内反应物均匀熔融并进行预反应约5分钟；待预反应后，在60℃的温度下以1.8毫升/分钟的定滴加速度逐滴加入硫酸(98wt％，9g，91.76mmole)，在滴加完成后持续搅拌进行1小时的缩合反应；在反应完成时，加入甲苯在80℃下搅拌浸洗该反应混合物，并在相同浸洗温度下进行抽滤；最后，将该滤得的粗产物再置于以NaOH配置的碱性水溶液中分散，进行中和处理并过滤，再经干燥得白色固体双酚芴系化合物，收率为43.51克。
在本实施例中，采用高效能逆向液相层析仪(Dionex UltiMate 3000)进行检测及纯度分析。液相层析仪条件：Agilent Polaris 5C18-A 250x 4.6mm，移动相为85％甲醇-15％水溶液，紫外线检测波长254nm，流速为1.0mL/min，柱温30℃，进样体积为20μL。纯度算法为以[实际化合物重(仪器值)/粗产品重(秤量值)]*100％计算之。纯度为94.85％。
实施例2
将9-芴酮(15g，83.24mmole)、2-羟基联苯(50g，293.75mmole)及3-巯基丙酸(2.5g，23.55mmole)置于500毫升四口烧瓶内，并搅拌升温至约75℃，使该烧瓶内反应物均匀熔融并进行预反应约5分钟；待预反应后，在75℃的温度下以1.8毫升/分钟的定滴加速度逐滴加入硫酸(9g，91.76mmole)，在滴加完成后持续搅拌进行2小时的缩合反应；在反应完成时，加入甲苯在70℃下搅拌浸洗该反应混合物，并在相同浸洗温度下进行抽滤；最后，将该滤得的粗产物再置于以NaOH配置的碱性水溶液中分散，进行中和处理并过滤，再经干燥得白色固体双酚芴系化合物，收率为40.31克，纯度为93.05％。
实施例3
将9-芴酮(15g，83.24mmole)、2-羟基联苯(50g，293.75mmole)及3-巯基丙酸(2.5g，23.55mmole)置于500毫升四口烧瓶内，并搅拌升温至约65℃，使该烧瓶内反应物均匀熔融并进行预反应约5分钟；待预反应后，在65℃的温度下以1.8毫升/分钟的定滴加速度逐滴加入硫酸(9g，91.76mmole)，在滴加完成后持续搅拌进行1小时的缩合反应；在反应完成时，加入甲苯在60℃下搅拌浸洗该反应混合物，并在相同浸洗温度下进行抽滤；最后，将该滤得的粗产物再置于以NaOH配置的碱性水溶液中分散，进行中和处理并过滤，再经干燥得白色固体双酚芴系化合物，收率为38.89克，纯度为89.56％。
综上所述，本发明的双酚芴系化合物的制法乃通过在熔融状态下适时添加催化剂及助催化剂，可有利于低温反应，同时缩短反应时间，以降低反应副产物的形成；再者，以不溶双酚芴系化合物的溶剂浸洗过滤该反应混合物，工艺简单且能有效分离副产物及未反应的具有酚结构部分的化合物，符合高纯度、高效率且低成本的生产需求，实具工业应用价值。
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何本领域普通技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。