阅读说明：本技术 一种密胺树脂基阻燃聚醚多元醇的制备方法 (Preparation method of melamine resin based flame-retardant polyether polyol ) 是由 张龙 李雪 于在乾 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种密胺树脂基聚醚多元醇的制备方法,涉及高分子领域,将三聚氰胺甲醛树脂与环氧丙烷在催化剂的条件下进行开环聚合而制成密胺树脂基阻燃聚醚多元醇。本发明以密胺树脂作为起始剂,可以制备高效阻燃性的含氮阻燃聚醚多元醇,对制成的密胺树脂基聚醚多元醇的性能进行检测,粘度为1500～2000mPa·s,含水量为0.2％～0.3％,羟值为350～390mgKOH/g。将合成的阻燃聚醚多元醇部分替代普通聚醚多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫可以达到离火自熄,测得硬质聚氨酯泡沫极限氧指数为30％左右；压缩强度为340kPa左右；泡沫密度为50kg·m<Sup>-3</Sup>左右；导热系数为0.025W·(m·K)<Sup>-1</Sup>左右。本发明无须外添加阻燃剂也能达到良好的阻燃效果。其制成的阻燃材料可应用于建筑、车辆内饰、家具等诸多方面。(The invention provides a preparation method of melamine resin-based polyether polyol, which relates to the field of high polymers and is prepared by ring-opening polymerization of melamine formaldehyde resin and propylene oxide under the condition of a catalyst. The melamine resin is used as an initiator, the nitrogen-containing flame-retardant polyether polyol with high-efficiency flame retardance can be prepared, and the performance of the prepared melamine resin-based polyether polyol is detected, wherein the viscosity is 1500-2000 mPa & s, the water content is 0.2-0.3%, and the hydroxyl value is 350-390 mgKOH/g. The synthesized flame-retardant polyether polyol partially replaces the common polyether polyol to be used for preparing the hard polyurethane foam, the hard polyurethane foam can be automatically extinguished after being away from fire, and the limit oxygen index of the hard polyurethane foam is measuredAbout 30 percent; the compressive strength is about 340 kPa; the foam density was 50 kg. m ‑3 Left and right; coefficient of thermal conductivity of 0.025W (m.K) ‑1 Left and right. The invention can achieve good flame-retardant effect without adding a flame retardant. The flame-retardant material prepared by the method can be applied to various aspects such as buildings, vehicle interior decorations, furniture and the like.)

一种密胺树脂基阻燃聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种密胺树脂基阻燃聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

近年来，建筑火灾事故频发，给民众的生命财产带来了巨大损失，作为建筑外墙节能保温材料的聚氨酯硬泡阻燃性能显得尤为重要。硬质聚氨酯泡沫具有独特的隔热保温性能、重量轻、机械强度大、施工简单等优良的特性，同时还有隔音、耐寒、耐热、耐腐蚀等特点，是目前有机和无机材料中导热系数最低的一种保温材料。因此被广泛地用于建筑外墙、冷库、管道、冰箱冰柜等的保温隔热材料。但是未经阻燃处理的聚氨酯硬泡的氧指数为17％左右，属于易燃材料，因此，其阻燃问题显得尤为突出。现有聚氨酯硬泡阻燃技术多以添加型阻燃剂为主，当添加型阻燃剂被用于聚氨酯硬泡中时，添加型阻燃剂往往随着时间迁移至表面引起析出，导致泡沫阻燃性能下降甚至不阻燃等现象。

目前，对聚氨酯材料的阻燃处理的方式主要分为两种：一种是外添加阻燃剂型，另一种是在分子结构中引入阻燃元素以及芳杂环结构。前者当加入量较大时，会使聚氨酯材料的机械性能明显下降，同时还存在因阻燃剂发生迁移而阻燃性能降低等问题，但仍是聚氨酯材料阻燃要求较低时(在氧指数26％以下)使用最广泛的阻燃技术，后者主要是通过在聚氨酯材料的配方中加入含有阻燃元素或者杂环结构的多元醇、反应型阻燃剂的方法来实现，具有阻燃性能持久、影响机械性能小的优点。但是，现有技术中的阻燃材料仍然因为阻燃性能和机械性能的缺陷而使其应用受到限制。

发明内容

(一)解决的技术问题

为解决现有技术中的阻燃材料仍然因为阻燃性能和机械性能的缺陷而使其应用受到限制等问题，本发明提供了一种密胺树脂基阻燃聚醚多元醇的制备方法，将三聚氰胺甲醛树脂与环氧丙烷在催化剂的条件下进行开环聚合而制成密胺树脂基阻燃聚醚多元醇，本发明提供的一种反应型阻燃聚醚多元醇也是改善聚氨酯泡沫阻燃性能的优选方法之一。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种密胺树脂基阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量比为1：1～2称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量1.0％～2.0％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至0.5～1MPa，反应温度为100℃～140℃，待反应3h～5h后，在向反应釜中加入原料总质量的8％～10％的五氧化二磷，并继续反应3h～5h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至6～7，随后在120℃，-0.1～-0.05MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇；

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

优选的，包括以下步骤：

1)按质量比为1：1称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量的1.0％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至0.5MPa，反应温度为100℃，待反应5h后，在向反应釜中加入原料总质量的8％的五氧化二磷，并继续反应3h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至6，随后在120℃，-0.05MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇；

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

优选的，包括以下步骤：

1)按质量比为1：1.25称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量的1.2％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至0.6MPa，反应温度为110℃，待反应4h后，在向反应釜中加入原料总质量的8.5％的五氧化二磷，并继续反应4h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至6.5，随后在120℃，-0.06MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇；

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

优选的，包括以下步骤：

1)按质量比为1：1.5称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量的1.5％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至0.7MPa，反应温度为130℃，待反应3h后，在向反应釜中加入原料总质量的9％的五氧化二磷，并继续反应5h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至6.5，随后在120℃，-0.07MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇；

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

优选的，包括以下步骤：

1)按质量比为1：1.75称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量的1.8％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至0.8MPa，反应温度为130℃，待反应3.5h后，在向反应釜中加入原料总质量的8％～10％的五氧化二磷，并继续反应4.5h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至7，随后在120℃，-0.1MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇；

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

优选的，包括以下步骤：

1)按质量比为1：2称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量的2.0％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至1MPa，反应温度为140℃，待反应4h后，在向反应釜中加入原料总质量的8％～10％的五氧化二磷，并继续反应3h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至7，随后在120℃，-0.1MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇。

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

(三)有益效果

本发明提供了一种密胺树脂基聚醚多元醇的制备方法，该方法制作周期短，过程简单，价格低廉，适于工业化生产。以得到的阻燃聚醚多元醇部分替代普通聚醚多元醇制得硬质聚氨酯泡沫具有较高的阻燃性，可以达到离火自熄。并且泡沫的机械强度等各个方面的性能没有明显的下降。同时，本发明高含氮阻燃多元醇具有阻燃效率高、热分解温度高、毒性小、对环境友好等特点。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种密胺树脂基阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量比为1：1称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量的1.0％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至0.5MPa，反应温度为100℃，待反应5h后，在向反应釜中加入原料总质量的8％的五氧化二磷，并继续反应3h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至6，随后在120℃，-0.05MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇；

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

实施例2：

一种密胺树脂基阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量比为1：1.25称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量的1.2％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至0.6MPa，反应温度为110℃，待反应4h后，在向反应釜中加入原料总质量的8.5％的五氧化二磷，并继续反应4h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至6.5，随后在120℃，-0.06MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇；

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

实施例3：

一种密胺树脂基阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量比为1：1.5称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量的1.5％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至0.7MPa，反应温度为130℃，待反应3h后，在向反应釜中加入原料总质量的9％的五氧化二磷，并继续反应5h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至6.5，随后在120℃，-0.07MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇；

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

实施例4：

一种密胺树脂基阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量比为1：1.75称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量的1.8％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至0.8MPa，反应温度为130℃，待反应3.5h后，在向反应釜中加入原料总质量的8％～10％的五氧化二磷，并继续反应4.5h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至7，随后在120℃，-0.1MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇；

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

实施例5：

一种密胺树脂基阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量比为1：2称取密胺树脂与环氧丙烷加入到反应釜中，向反应釜中加入原料总质量的2.0％的二乙醇胺，将物料放入反应釜中并使体系密封，用N₂置换釜内空气三次，并通入N₂压力至1MPa，反应温度为140℃，待反应4h后，在向反应釜中加入原料总质量的8％～10％的五氧化二磷，并继续反应3h；

2)待步骤1)反应结束后，降温出料，用二乙醇胺调节物料PH值至7，随后在120℃，-0.1MPa下抽真空脱除小分子得到阻燃聚醚多元醇。

3)将步骤2)中所得聚醚多元醇降为常温，得到目标物，倒入密封容器中。

对实施例1-5所制得的阻燃聚醚多元醇进行各项性能指标测试如表1所示。

表1：阻燃聚醚多元醇各项指标

以实施例1～5所制得的阻燃聚醚多元醇部分替代4110聚醚多元醇进行发泡制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，其工艺配方见表2。

表2：阻燃聚氨酯硬泡发泡配方

实施例1～5所得到的阻燃聚醚多元醇部分替代4110聚醚多元醇进行发泡实验制备阻燃聚氨酯硬泡，以4110聚醚多元醇进行发泡实验制备阻燃聚氨酯硬泡作为对照组，各组主要性能指标见表3。

表3：阻燃聚氨酯硬泡主要性能指标

聚醚多元醇粘度按GB/T 12008.8-1992方法测定；pH值按GB/T 12008.2-1989方法测定；羟值按照GB/T 12008.3-2009方法测试；泡沫表观密度按照GB/T 6343-1995方法测试；压缩强度按GB/T 8813-2008方法测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm；氧指数按GB/T2406.1-2008方法测试，样品尺寸为100mm×10mm×10mm；热重分析(TGA)测试在氮气氛围下进行，样品质量8mg，气体流量为50mL/min，以10℃/min速率升温至800℃。

综上，本发明实施例具有如下有益效果：根据以上方法对实施例1～5所得到的阻燃聚醚多元醇以及以分别以实施例1～5制备得到的硬质聚氨酯泡沫进行各方面性能测试，测试结果显示，阻燃聚醚多元醇粘度为1500～2000mPa·s，含水量为0.2.0％～0.3％，羟值为350～390mgKOH/g，测得硬质聚氨酯泡沫极限氧指数为30％左右；压缩强度为340kPa左右；泡沫密度为50kg·m^-3左右；导热系数为0.025W·(m·K)^-1左右，符合国家标准中的各项指标要求。并且在较大提高阻燃性的同时，泡沫的机械强度等各个方面的性能没有明显的下降。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。