具体实施方式

“防火剂”和“阻燃剂”(本文缩写为“FR”)是本文可互换使用的术语；并且表示用于防止或减缓火势蔓延或减小火势的材料、物质或添加剂。一种用如本文所述的可固化FR环氧树脂组合物处理的材料，诸如本文所述的碳纤维织物材料变得“缓慢燃烧”或“自熄”；并且当暴露于热量或明火(即，点火源)时，材料不会融化或滴落。阻燃剂不是“阻燃”剂或“防火”剂；相反，本文的阻燃剂是一种被设计为减缓火势蔓延的药剂。当暴露于点火源时，阻燃剂由点火源的存在激活，并且将起到抑制火灾的作用；即，阻燃剂旨在防止或减缓点火或燃烧的进一步发展。因此，一种阻燃材料阻止火势蔓延，即阻燃剂起到阻止火势蔓延的作用或减少火势蔓延的机会。

在一个一般性实施例中，本发明的阻燃(FR)复合材料包括FR环氧树脂配方或组合物以及用固化形成FR碳纤维复合材料的FR环氧树脂组合物浸渍的碳纤维增强材料。

在广泛的实施例中，可用于本发明的可固化FR环氧树脂组合物包括：(a)至少一种环氧树脂，诸如固体环氧树脂，其可以是例如，恶唑烷酮基固体环氧树脂(即，至少一种包含恶唑烷酮基团的固体环氧树脂)；(b)至少一种用于提高纤维增强环氧树脂复合材料的可燃性能的非卤化含磷阻燃剂，诸如提供纤维增强环氧树脂复合材料的非卤化含磷阻燃剂，在纤维增强环氧树脂复合材料表现出至少UL 94V-1等级的阻燃性的同时，纤维增强环氧树脂复合材料保持了其机械特性；(c)至少一种脱模剂；(d)至少一种固化剂；以及(e)至少一种催化剂。

本发明的可固化FR环氧树脂组合物可包括至少一种环氧树脂(即，环氧组分可为单一环氧树脂或两种或更多种环氧树脂的混合物/组合)。在另一个实施例中，本发明的可固化FR环氧树脂组合物可以包含(1)作为第一树脂的至少一种环氧树脂以及(2)不同于环氧树脂的第二树脂的混合物或组合；并且如果存在两种或更多种不同的树脂，则环氧树脂通常是可固化树脂组合物的主要组分。

多种环氧树脂可以适合用作可固化组合物的环氧树脂组分。用于制备可固化组合物的环氧树脂可以包括，例如，液体环氧树脂、环氧酚醛树脂、固体环氧树脂或它们的任何组合。可用于本发明的环氧树脂可是任何已知的脂族、脂环族或芳族环氧树脂。在一个优选实施例中，可使用具有芳族基团的环氧树脂，以及包含缩水甘油胺结构和缩水甘油醚结构中的任一种的环氧树脂。在另一个实施例中，也可以优选地使用脂环族环氧树脂。

可用于本发明的包含缩水甘油胺结构的环氧树脂的示例可包括四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-3-甲基-4-氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚；及其混合物。

包含缩水甘油醚结构的环氧树脂可包括，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂；及其混合物。

可用于本发明的环氧树脂可以在例如，芳环结构处具有非反应性取代基。例如，非反应性取代基可包括烷基(例如，甲基、乙基或异丙基)、芳基(例如，苯基)、烷氧基、芳烷基、卤素基团(例如，氯或溴)；及其混合物。

在一个实施例中，环氧树脂或其混合物本身在23℃可以为非粘性固体。在另一个优选的实施例中，当使环氧树脂或其混合物经受40℃至80℃并且在另一个实施例中40℃至65℃的温度时，其本身可以被热软化。在又一个实施例中，环氧树脂可包含至少一种在23℃处为固体的环氧树脂；在又一个实施例中，环氧树脂组合物可包含一种或多种在23℃处为固体的环氧树脂和一种或多种在23℃处为液体的环氧树脂的混合物。

环氧树脂或其混合物可具有例如至少210克/当量(g/eq)或至少220g/eq并且在一个实施例中至多1,000g/eq、在另一个实施例中至多500g/eq、在又一个实施例中至多350g/eq、或在又一个实施例中至多300g/eq的环氧当量(EEW)。

环氧树脂或其混合物可具有例如在一个实施例中至少2.4个环氧基团/分子、在另一个实施例中至少2.5个环氧基团/分子、或在又一个实施例中至少2.6个环氧基/分子的数均环氧官能度。另外，数均环氧官能度可为例如在一个实施例中至多6个环氧基团/分子、在另一个实施例中至多4个环氧基团/分子、在又一个实施例中至多3.5个环氧基团/分子、或在又一个实施例中至多3.0个环氧基团/分子。

在本发明的一些优选实施例中，环氧树脂可以包含至少一种多酚的聚缩水甘油醚。多酚的聚缩水甘油醚可包括，例如：(i)多元酚化合物诸如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚的二缩水甘油醚；(ii)脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，诸如C2-24亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；(iii)酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的酚-甲醛树脂诸如环氧甲酚酚醛清漆树脂、酚-羟基苯甲醛树脂和甲酚-羟基苯甲醛树脂的聚缩水甘油醚，在每种情况下每分子具有三个或更多个环氧基团；(iv)诸如美国专利5,112,932中描述的含噁唑烷酮基团的酚类化合物的聚缩水甘油醚。此类环氧树脂包括二异氰酸酯诸如二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与二酚诸如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚的二缩水甘油醚的反应产物。这些环氧树脂可具有例如在一个实施例中1.9至2.5并且在另一个实施例中1.9至2.2的环氧官能度；以及例如在一个实施例中300至500并且在另一个实施例中325至450的环氧当量；(v)二环戊二烯-酚树脂和二环戊二烯-取代的酚树脂，(vi)上述类型(i)、(ii)或(iii)中的任一种的部分高级环氧树脂；以及(vii)两种或更多种上述环氧树脂的任何组合。

许多上述类型(i)-(vi)的环氧树脂均可商购获得。并且，一些商业环氧树脂产品通常可为两种或更多种上述环氧树脂的混合物。例如，可用于本发明的可商购获得的双酚A和双酚F的聚缩水甘油醚包括由Olin Corporation以名称D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.383、D.E.R.661和D.E.R.662树脂出售的那些。通常，此类环氧树脂具有大于2的环氧官能度。可商购获得的聚乙二醇的二缩水甘油醚可包括购自OlinCorporation的D.E.R.732和D.E.R.736。

在其他实施例中，可用于本发明的可商购获得的环氧酚醛清漆树脂可包括例如购自Olin Corporation的D.E.N.354、D.E.N.431、D.E.N.438和D.E.N.439。一般来讲，在一个实施例中，这些环氧酚醛清漆树脂产品可具有例如在一个实施例中150至200的环氧当量；并且可具有例如在一个实施例中2.2至5.0并且在另一个实施例中2.6至4.0的环氧官能度。含有噁唑烷酮基团且可用于本发明的另一个合适的可商购获得的环氧树脂可包括D.E.R.6508(可购自Olin Corporation)。

可用于本发明的其他实施例可包括可商购获得的环氧甲酚酚醛清漆树脂，诸如Huntsman Araldite ECN 1273；得自Hexion的164和Epon 165；以及得自DICAmericas的N-660、Epiclon N-664、Epiclon N-670、Epiclon N-673、EpiclonN-680、Epiclon N-690和Epiclon N-695。一般来讲，在一个实施例中，这些环氧甲酚酚醛清漆树脂产品可具有例如在一个实施例中180至250的环氧当量；并且可具有例如在一个实施例中2.2至5.0并且在另一个实施例中2.6至4.8的环氧官能度。

在本发明的一个实施例中，可用于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂可包含与环氧酚醛清漆树脂组合的液体环氧树脂。例如，环氧树脂组合物可包含为双酚A的二缩水甘油醚的液体环氧树脂和为酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚的环氧酚醛清漆树脂。在一个实施例中，基于环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计，双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚可以0重量百分比(重量％)至65重量％的量存在于组合物中，并且环氧酚醛清漆树脂可以0重量％至70重量％的量存在于组合物中。在一个优选的实施例中，基于环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计，二缩水甘油醚树脂可以10重量％至40重量％的量存在于组合物中，并且环氧酚醛清漆树脂可以15重量％至62重量％的量存在于组合物中。在另一个优选的实施例中，基于环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计，二缩水甘油醚液体环氧树脂可以15重量％至30重量％的量存在于组合物中，并且环氧酚醛树脂可以25重量％至46重量％的量存在于组合物中。

在另一个实施例中，当组合物中的环氧组分仅为液体环氧树脂时，基于环氧树脂组合物中组分的总重量计，环氧树脂组合物中存在的液体环氧树脂的量可在一个实施例中在35重量％至90重量％、在另一个实施例中在45重量％至85重量％、在另一个实施例中在55重量％至75重量％的范围内。

在又一个实施例中，当组合物中的环氧组分仅为固体环氧树脂时，基于环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计，可用于环氧复合组合物中的固体环氧树脂的量可在10重量％至65重量％、在另一个实施例中在15重量％至55重量％、在甚至另一个实施例中在20重量％至45重量％的范围内。在一个优选的实施例中，基于环氧树脂组合物中组分的总重量计，环氧树脂组合物中固体环氧树脂的量可为25重量％至43重量％。

在又一个实施例中，当可固化树脂组合物中的环氧组分包含上述类型的环氧树脂(a)-(f)中的任一种的混合物时，此类环氧树脂一起可构成可固化树脂组合物中存在的所有环氧树脂的总重量的至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％或至少95重量％。另选地，用于组合物中的环氧树脂的组合可构成所有环氧树脂的总重量的100％。

在甚至另一个实施例中，可固化树脂组合物可包含以下的组合：(1)至少一种双酚的二缩水甘油醚产品，(2)至少一种环氧酚醛清漆树脂产品和(3)至少一种含噁唑烷酮的环氧树脂产品，这三种产品一起构成可固化树脂组合物中存在的所有环氧树脂的总重量的90重量％至100重量％或95重量％至100重量％。

在一些实施例中，组合物中可存在其他环氧树脂，但在此类实施例中，如果存在，该其他环氧树脂以少量存在。在这些其他环氧树脂中，有脂环族环氧化物，包括在美国专利3,686,359中描述的那些。这些脂环族环氧化物可包括例如(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物以及它们的混合物。

在其他实施例中，可用于组合物中的环氧树脂不一定为橡胶改性的，并且不一定含有聚醚基团。然而，橡胶改性和用环氧封端的聚醚和/或含有具有封端的异氰酸酯端基的聚醚的增韧剂改性在本发明的范围内。

可用于制备本发明的阻燃环氧树脂组合物的FR剂可包括一种或多种本领域已知的阻燃剂。FR剂可包括含磷材料，或者是化学元素本身，诸如红磷，或替代地，可以使用各种含磷的无机或有机化合物。例如，FR剂可以选自包括元素红磷、磷酸三聚氰胺、磷酸二三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸三芳基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三(氯丙基)磷酸酯、聚磷酸铵、次膦酸衍生物、无机次膦酸盐，诸如，例如，次膦酸铝或有机次膦酸的金属盐及其混合物的一组。在一个优选的实施例中可使用二乙基磷酸铝。

如果使用固体FR剂，其应优选地具有小于5μm的粒径。一般来说，如果环氧树脂组合物包含尺寸>5μm的固体颗粒，颗粒在灌注工艺期间则趋于被碳纤维织物过滤掉。过滤掉FR剂可能不利于复合材料制品的阻燃性。

用于制造FR环氧树脂组合物的FR剂的量可以是，例如，在一个实施例中1重量％至30重量％，在另一个实施例中5重量％至25重量％，以及在又一个实施例中10重量％至20重量％。添加>30重量％的FR剂会降低模制复合材料制品的热和机械特性。当使用固体FR剂时，将>30重量％的阻燃剂添加到配方中会导致粘度的大幅增加(例如，在灌注温度下>10Pa.s)，从而降低树脂的加工性能。

可用于制备本发明的FR环氧树脂组合物的脱模剂可包括本领域已知的一种或多种脱模剂。例如，可固化FR环氧树脂组合物中的脱模剂可包括作为组分(c)的至少一种内部脱模(IMR)剂。IMR剂是包含在可固化树脂组合物中的物质，其降低固化组合物对模具或可固化树脂组合物已固化在其上的其他表面的粘附性。IMR剂的示例包括在一个实施例中具有16个或更多个碳原子并且在另一实施例中具有18个碳原子至36个碳原子的脂肪酸。在本发明中还可使用的是这样的IMR剂，诸如碱金属或铵盐、单烷基酯、单烷基酰胺和此类脂肪酸的甘油二酯和/或甘油三酯；以及它们的混合物。内部脱模剂的可用类型包括具有18个碳原子至36个碳原子的脂肪酸和具有10个碳原子至36个碳原子的脂肪酸的甘油二酯和/或甘油三酯的混合物。在一个优选的实施例中，IMR剂可包括三甘油的褐煤酸酯，诸如购自Clariant的Licolub WE4。

IMR剂可以有效降低固化组合物对模具或其他表面的粘附性的量存在于可固化FR环氧树脂组合物中。存在于可固化组合物中的IMR剂的合适量可为例如在一个实施例中至少0.5重量份/100重量份环氧树脂(PHR)、在另一个实施例中至少1PHR、在又一个实施例中至少1.5PHR至至多10PHR、在又一个实施例中至多7PHR、在甚至又一个实施例中至多5PHR、或在甚至又一个实施例中至多4PHR。

可用于制备本发明的FR环氧树脂组合物的固化剂可包括一种或多种本领域已知的用于环氧树脂固化的固化剂。在一个优选的实施例中，可用于可固化环氧树脂组合物中的固化剂包括至少一种潜在型固化剂。在一个实施例中，潜在性固化剂应具有至少100℃的活化温度；在另一个实施例中至少为120℃。固化剂为潜在性的，因为当加热到至少100℃或更高的温度时，固化剂引起环氧树脂固化(交联)，但在室温(约22℃)或甚至在高达至少50℃的温度处不引起树脂固化(或树脂固化非常缓慢)。固化剂可以例如由于具有封闭的反应性基团、包封、由于具有升高的熔融温度(例如，大于200℃)和/或由于在环氧树脂(或混合物)中具有有限的溶解度直至暴露于升高的温度(例如，大于150℃)而为潜在性的。

固化剂的活化温度可通过以下方法评估：将固化剂和环氧当量为182至192的双酚A的二缩水甘油醚以化学计量比混合，将该组合施加在两个基材之间，在不同温度处加热2小时，然后在每种情况下根据DIN ISO 1465测量搭接剪切强度。另一个样品可在180℃处固化30分钟，该条件代表“完全固化”条件。“活化温度”是指该组合达到在“完全固化”条件下获得的搭接剪切强度的至少30％时的最低固化温度。

可用于本发明组合物中的合适的潜在性固化剂可包括：例如，三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物；三聚氰胺；二烯丙基三聚氰胺；氨基三唑，诸如3-氨基-1,2,4-三唑；双氰胺；胍胺，诸如甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍啶、二甲基异双胍啶、四甲基异双胍、七甲基异双胍啶、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺；以及它们的混合物。可用于本发明实施例中的合适的潜在性固化剂的其他示例可包括酰肼，诸如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼；氨基脲；氰基乙酰胺；芳族多胺，诸如二氨基二苯砜；以及它们的混合物。在一个实施例中，例如，可使用胍胺和二酰肼的混合物。在一个优选的实施例中，可使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和4,4'-二氨基二苯砜。在又一个优选的实施例中，固化剂可为双氰胺。可用于本发明实施例中的合适的双氰胺潜在性固化剂可以商品名Technicure Nanodiy购自AC Catalysts Inc。

在一个优选的实施例中，固化剂为微粉化的潜在性固化剂，诸如双氰胺。通常，微粉化的潜在性固化剂具有其中98％的颗粒具有小于10μm的最大粒径且其中至少35％的颗粒具有小于2μm的粒径的颗粒分布，从而提供环氧树脂组合物的更快固化速率。在需要以高生产量生产模塑制品和部件的自动化应用中，快速固化速率是特别期望的。

在一个优选的实施例中，潜在性固化剂具有其中98％的颗粒具有小于6μm的最大粒径并且在另一个实施例中98％的颗粒具有小于4μm的最大粒径的粒度分布。在又一个实施例中，至少45％的颗粒具有小于2μm的直径，并且在又一个实施例中，至少55％的颗粒具有小于2μm的直径，并且甚至在又一个实施例中，至少90％的颗粒具有小于2μm的直径。在一个优选的实施例中，100％的颗粒具有小于2μm的直径。粒度可用激光衍射系统诸如配备有Tornado干粉系统的Beckman Colter LS 13-320激光衍射粒度分析仪来测量。

环氧树脂组合物中的潜在性固化剂以足以使环氧树脂固化的量存在。在一个一般性实施例中，潜在性固化剂可以足以提供每个由环氧树脂(或其混合物)提供的环氧基团至少0.75个环氧反应性基团的量存在于组合物中。在另一个实施例中，该量可为至少0.85个环氧反应性基团/环氧基团、在又一个实施例中至少0.90个环氧反应性基团/环氧基团、或在又一个实施例中至少0.95个环氧反应性基团/环氧基团。在其他实施例中，固化剂可提供至多1.5个环氧反应性基团/环氧基团、至多1.25个环氧反应性基团/环氧基团、至多1.15个环氧反应性基团/环氧基团、至多1.10个环氧反应性基团/环氧基团、至多1.05个环氧反应性基团/环氧基团、或至多1.02个环氧反应性基团/环氧基团。

环氧树脂组合物中固化剂的量以相对于组合物中环氧树脂总量的量存在。环氧树脂组合物中存在的固化剂的量适合于固化环氧树脂组合物中使用的所有环氧树脂并且根据所用环氧树脂和所用固化剂的种类适当地进行控制。例如，基于环氧树脂组合物的总重量，用于制造FR环氧树脂组合物的固化剂的量可以是，例如，在一个实施例中为5重量％至15重量％，在另一实施例中为6重量％至12重量％，并且在又一个实施例中为7重量％至8重量％。

本发明的可固化FR环氧树脂组合物可包括在存在固化剂(诸如，双氰胺)的情况下使环氧树脂起反应的一种或多种促进剂。促进剂或固化催化剂可选自本领域已知的催化剂。树脂组合物包括至少一种促进剂(或固化催化剂)，其也可为包封的(或封闭的)，或另外的潜在型促进剂，其仅在暴露于升高的温度(例如，大于100℃)时才变得有活性。催化剂的潜伏期可直接来自催化剂的化学结构。例如，封闭的潜在性催化剂的实际催化活性物质通常不存在，直到通过在模塑过程期间通常使用的上述升高的温度处发生的解封反应产生为止。促进剂添加剂或潜在性催化剂也可溶于可固化复合组合物的环氧树脂中，使得当溶解时，溶解的催化剂可为潜在性的，直到加热至上述升高的温度为止。

如本文所用，相对于潜在性催化剂而言，术语“可溶”要求在将环氧树脂组合物注入到结构材料诸如下文所述的纤维材料中之前催化剂基本上溶解在环氧树脂组合物中。在本文的一个实施例中，“基本上溶解”是指大于90％的催化剂溶解在环氧树脂组合物中，在另一个实施例中大于95％的催化剂溶解在环氧树脂组合物中，并且在又一个实施例中100％的催化剂溶解在环氧树脂组合物中。通常，期望在环氧树脂组合物的混合期间将催化剂溶解在环氧树脂组合物中。

可用于本发明实施例中的促进剂的示例可包括脲、取代的脲、改性咪唑以及它们的混合物。例如，可用于本发明组合物中的脲可包括甲苯双-二甲基脲；对氯苯基-N,N-二甲基脲；3-苯基-1,1-二甲基脲；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲；N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲；各种脂族脲化合物，诸如EP 1 916 272中描述的脲化合物；以及它们的混合物。可用于本发明的其他合适的潜在性催化剂可包括例如，叔丙烯酰胺或亚烷基胺，诸如苄基二甲基胺；2,4,6-三(二甲基氨基甲基)-苯酚；哌啶或其衍生物；2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物脱水物；C₁-C₁₂亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，诸如2-苯基-咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑和6-己内酰胺；整合到聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所述)；或整合到酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，包括美国专利4,701,378中描述的那些树脂；以及它们的混合物。

在一个优选的实施例中，可用于本发明的可溶性潜在性催化剂可以是上述的潜在性的且可溶于环氧树脂的封闭脲催化剂。可用于本发明环氧树脂复合组合物的实施例中的合适的潜在性脲催化剂的示例可为甲苯双-二甲基脲(“TBDMU”)。

用于制造FR环氧树脂组合物的固化催化剂的量应以催化有效量存在于环氧树脂组合物中。此类合适的催化有效量可为例如在一个一般性实施例中0.1PHR至10PHR，在另一个实施例中0.25PHR至5PHR并且在又一个实施例中1PHR至5PHR。

该可固化环氧树脂组合物可包含各种其他任选成分、化合物或添加剂作为组分(f)。可添加到本发明的可固化树脂配方中的任选添加剂可包括例如，一种或多种反应抑制剂、稀释剂、增韧剂、橡胶、增塑剂、增量剂、着色剂、防烟剂、触变剂、增粘剂、杀生物剂、抗氧化剂、其他助催化剂、其他促进剂、其他阻燃剂或防火剂、表面活性剂、流动改性剂、稳定剂以及它们的混合物。可固化树脂组合物还可包含细分固体诸如碳酸钙、热解法二氧化硅和/或碳纳米管，其填充模塑化合物和固化复合材料的表面处或附近的纤维之间的间隙空间以提供更光滑的表面。对于任何预期的应用，典型的环氧树脂组合物还可包含一些填料或其他功能化学品。

当用于可固化FR环氧树脂组合物中，基于环氧树脂组合物的总重量，可选组分的量可为，在一个实施例中0重量％至10重量％，在另一个实施例中0.01重量％至5重量％，和在又一个实施例中0.1重量％至5重量％。

一般来说，用于制造FR环氧树脂组合物的工艺包括混合：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种用于提高纤维增强环氧复合材料可燃性能的非卤化含磷阻燃剂；(c)至少一种脱模剂；(d)至少一种固化剂；以及(e)至少一种催化剂。

在一个实施例中，并且作为本发明的一个非限制性例证，可固化FR环氧树脂复合组合物可以通过基于组合物中总组分的重量混合80重量％至90重量％的环氧树脂；1重量％至20重量％的非卤化含磷阻燃剂；6重量％至8重量％的固化剂；2重量％至5重量％的促进剂；以及2重量％至5重量％的IMR剂而制备。额外的可选化合物也可以包括在上述的可固化FR环氧树脂复合组合物中。一旦形成FR环氧树脂组合物，组合物就可与结构材料，诸如碳纤维或玻璃纤维的机织垫相结合以制造复合制品。

作为对本发明的FR环氧组合物的例证，但不限于此，FR环氧树脂组合物可通过混合例如：(a)30.23重量％的第一环氧树脂(例如，可从Olin购得的D.E.N.438)；(b)28.76重量％的第二环氧树脂(例如，可从Olin购得的D.E.R.6508)；(c)16.19重量％的第三环氧树脂(例如，可从Olin购得的D.E.R.331)；(d)1.88％的脱模剂(例如，可从Clariant购得的Licolub WE-4)；(e)6.89重量％的第一固化剂(例如，可从AlzChem购得的TechnicureNanodicy)；(f)3.01重量％的TBDMU(例如，可从CVC Thermoset Specialties购得的Omicure U410)；以及(g)13.04重量％的FR剂(例如，可从Clariant购得的Exolit OP 945)来制备。

FR环氧复合组合物的上述组分可在常规混合设备中并且在本领域已知的常规混合条件下混合在一起。可以根据需要在混合之前或期间将一种或多种额外的可选化合物添加到树脂配方中。通常，构成可固化树脂组合物的上述组分的混合可在一个实施例中在60℃至90℃的温度下、在另一个实施例中在65℃至85℃的温度下并且在又一个实施例中在70℃至80℃的温度下进行。一旦组分充分混合形成可固化FR环氧树脂组合物，该可固化组合物就准备好固化；在固化组合物之前，可用FR可固化环氧树脂组合物灌注或浸渍纤维结构或其他结构材料，诸如机织垫以形成环氧基树脂预浸料，该环氧基树脂预浸料可固化以形成如本文下面所述的复合制品。

本发明的可固化环氧树脂复合组合物具有若干有益的特性和性能，特别是当适当的成分彼此混合以形成双氰胺可固化的环氧树脂组合物时。例如，使用本发明的可固化环氧树脂组合物的一些益处包括当使用构成可固化组合物的组分，诸如FR剂和IMR剂的化合物时的以下益处：(1)FR剂和IMR剂可以很容易地掺入环氧树脂配方中，而不会显著地增加树脂混合物的粘度；(2)IMR剂可有助于在高温(例如，>145℃)进行模制期间从模具工具释放模制的复合材料；(3)IMR剂可有助于在小于5分钟的固化循环时间内释放模制的复合材料；(4)IMR剂可有助于从在小于5分钟内固化的模具释放双氰胺固化的环氧树脂；以及(5)FR剂、IMR剂和反应抑制剂不会使固化的复合部件的Tg降低超过10％。另外，本发明的环氧复合制品可通过在大于140℃的温度下等温模制中用双氰胺固化剂配制和固化本发明的环氧复合配方来实现。

本发明中使用的FR剂基本上不会增加环氧树脂组合物的粘度。例如，树脂组合物在110℃下的粘度可以在一个实施例中为1Pa.s至15Pa.s；在另一个实施例中为1Pa.s至12Pa.s，在又一个实施例中为1Pa.s至10Pa.s。树脂组合物的粘度可遵循标准动态温度斜坡测量程序由流变仪测量。

可固化FR环氧树脂组合物已在上文进行了描述。一旦制备了上述FR环氧树脂组合物，可固化FR环氧树脂组合物则可接触增强纤维基材，例如，通过将树脂组合物灌注或浸渍至增强纤维基材中以形成预浸制品。

用本发明的可固化FR环氧树脂组合物生产的本发明的预浸制品包括，例如：(i)增强纤维基材以及(ii)如上所述的可固化FR环氧树脂组合物，其被浸渍至增强纤维基材中，从而形成未固化或部分固化的预浸料，该预浸料包括整合为一体的FR环氧树脂组合物和增强纤维基材。

本发明的上述FR环氧树脂组合物可以与多种不同的增强纤维(或采用丝束或织物形式的纤维材料)相结合。本发明中使用的增强纤维可以包括例如，碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、矿物纤维、矿石纤维、矿渣纤维、天然纤维(诸如，玄武岩、大麻、海草、干草、亚麻、稻草、黄麻或椰子)及其混合物。在一个优选实施例中，增强纤维可以选自由碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维及其混合物所组成的组。

纤维可以具有例如，在一个一般性实施例中250纳米(nm)至500μm、在另一个实施例中500nm至50μm并且在又一个实施例中1μm至10μm的直径。

纤维可为连续纤维。连续纤维可为例如单向的、机织的、针织的、编织的或机械缠结的。另选地，纤维可被切断；短纤维具有例如在一个实施例中至多100毫米(mm)并且在另一个实施例中3mm至50mm的长度。短切纤维可用粘合剂保持在一起以形成纤维垫。在一个具体的实施例中，纤维可以是长度为12mm至25mm的无规取向的短切纤维。

通常，复合组合物的纤维含量可为例如在一个实施例中组合物总重量的5重量％至80重量％、在另一个实施例中20重量％至80重量％并且在又一个实施例中35重量％至70重量％。在一个优选的实施例中，复合组合物的纤维含量可为例如60重量％。

在广泛的实施例中，生产本发明的预浸料的工艺包括例如以下步骤：(a)提供上述可固化FR环氧树脂组合物；(b)提供上述碳纤维织物基材；(c)例如，通过灌注(或浸渍)使碳纤维织物基材与FR环氧树脂组合物相接触；以及(d)用步骤(c)的FR环氧树脂组合物充分地加热碳纤维织物基材，以形成未固化或部分固化的预浸料。

该工艺的灌注或浸渍步骤(c)以及通常预浸料的制备可使用常规的预浸料形成方法和设备来实现。通常，本发明的预浸料可以通过用FR环氧树脂组合物灌注(或浸渍)纤维材料(或机织纤维织物基材)来生产。

在一个实施例中，将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中是在90℃至130℃，并且在另一个实施例中在100℃至125℃，以及在又一个实施例中，在110℃至125℃的范围内的温度下进行的。应该认识到，也可以使用上述范围之外的温度范围。然而，使用更高或更低的灌注温度通常需要调整进行浸渍工艺的机器速度。例如，在大于约125℃的温度下，可能需要以高机器速度进行灌注工艺，以便减少环氧树脂组合物暴露于升高的温度的持续时间，以避免环氧树脂组合物发生不良交联。类似地，为了获得期望的灌注水平并且由此减少预浸料中的空隙空间，使用低灌注温度通常需要低机器速度以将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中。在一个优选的实施例中，环氧树脂组合物可在上述范围内的温度下施加到纤维材料；并且环氧树脂组合物可通过压力固结至纤维材料中。例如，施加在纤维材料和树脂组合上的压力可通过使组合通过一对或多对夹辊来施加。

通常，制备可用于本发明的预浸料的工艺包括，例如，将环氧树脂组合物挤压到片材上以形成片材上的薄膜树脂涂层的第一步。片材可以是离型膜或纸，环氧树脂组合物的薄膜涂层可以在形成预浸制品(即，预浸工艺)期间转移到纤维材料。在环氧树脂组合物的薄膜已经沉积在片材上之后，可以使具有薄膜树脂涂层的片材越过冷却辊以冷却环氧树脂组合物。然后，可将具有环氧树脂组合物的片材卷绕在辊上以备将来使用。

在该工艺的第二步中，可使具有环氧树脂组合物薄膜涂层的片材与纤维材料(例如，NCF、编织或单向织物)的表面接触；并且然后，具有环氧树脂组合物薄膜涂层的片材可进行加压以将环氧树脂灌注至纤维材料中。优选地，纤维材料和包括环氧树脂组合物的片材是作为来自相应供应辊的连续带而提供的。

在一个优选的实施例中，纤维材料片材可夹在两个片材之间，环氧树脂组合物的薄膜涂层沉积在片材上。然后，夹层材料可进行加热以升高环氧树脂组合物的温度。在一个实施例中，该加热可以通过使纤维材料和环氧树脂组合物的组合越过加热板来实现。例如，可将环氧树脂组合物加热至约120℃的温度以便将环氧树脂组合物快速灌注至纤维材料中。接下来，树脂和纤维材料的组合片材可通过一对夹辊，该对夹辊将环氧树脂组合物压入纤维材料的相对表面中。

在一个优选的实施例中，纤维材料和环氧树脂组合物的组合可进行使组合越过加热板，随后使组合通过第二夹以将环氧树脂组合物进一步灌注至纤维材料中以形成树脂灌注预浸料的第二步。然后可以冷却预浸料，例如，通过使材料越过冷却辊或冷却板进行。冷却后，预浸料可以缠绕至供应辊上以备将来使用。

在一个优选的实施例中，在冷却环氧树脂组合物的步骤之后，可以将其上涂覆有环氧树脂组合物作为树脂薄膜的离型纸或膜重新缠绕在辊上。如上面所讨论的，灌注步骤可以在升高的温度下执行以降低环氧树脂组合物的粘度。另外，灌注的环氧树脂组合物可以进行部分固化步骤(推进)以升高预浸料中环氧树脂组合物的玻璃化转变温度。然后，可以根据需要对预浸料进行包装、储存或运输。如先前所讨论的，在一些实施例中，还可能需要使预浸料进行推进步骤以升高环氧树脂的Tg并且由此降低预浸料的粘性。

本发明的预浸料除了具有FR特性外，还具有若干有益的特性和性能。例如，预浸料可表现出低粘性或者可是“无粘性的”，如通过在生产预浸料之后触摸预浸料来确定的，并且预浸料的触感感觉不粘。预浸料的无粘性的特性还可通过观察来确定，例如，通过观察当两个或多个预浸料层彼此堆叠时，预浸料未粘在一起。

在第一个广泛的实施例中，本发明的阻燃碳纤维复合材料可以是完全(或全部)固化的复合材料，其是通过在用可固化的FR环氧树脂组合物浸渍纤维基材之后立即完全固化浸渍的纤维基材而形成的。在第二个广泛的实施例中，本发明的阻燃碳复合材料可以是完全(或全部)固化的复合材料，其是通过首先生产如上所述的部分固化的无粘性的预浸料，并且然后继续固化无粘性的预浸料直到预浸料完全固化而形成的。例如，在第二个广泛的实施例中，制造复合材料的工艺通常包括以下步骤：(I)提供至少一种支撑结构基材；(II)提供如上所述的可固化FR环氧树脂组合物；(III)用环氧组合物浸渍基材；(IV)加热(推进)步骤(III)的浸渍基材足以形成无粘性的预浸料；以及(V)在足以完全固化预浸料的温度下固化无粘性的预浸料。

在一个实施例中，固化步骤可在一个实施例中在大于140℃，在另一个实施例中大于145℃，在又一个实施例中大于150℃并且在又一个实施例中大于160℃的等温模制温度下进行。固化温度的其他实施例可为例如，在一个实施例中140℃至170℃以及在另一个实施例中145℃至160℃。

本发明的预浸料具有若干有效的特性和性能，包括，例如，高阻燃性。例如，碳纤维复合材料的阻燃性可能足以通过阻燃性测试以获得在一个实施例中为至少V-1的UL 94等级分类和在另一个实施例中为V-0的UL 94等级分类。碳纤维复合材料的阻燃性可通过UL94设备和器具部件用塑料材料易燃性测试标准(美国保险商实验室发布的塑料易燃性标准)测量。有利地，在一个优选的实施例中，本发明的复合材料表现出通过UL 94V-1分类的阻燃性。

本发明的复合制品具有若干其它有利特性。例如，复合材料可具有在一个实施例中大于140℃、在另一个实施例中140℃至170℃并且在又一个实施例中150℃至170℃的高玻璃化转变温度(Tg)。复合材料的Tg可通过ASTM D5418-15中描述的方法测量。复合制品所表现出的一些其他有利特性中的一些的示例可包括表现出＞150℃的Tg和能够在＞145℃的模具温度处在小于3分钟的固化时间内脱模。

在一个优选的实施例中，当使用具有本文所公开的FR剂的本发明的配方时，固化部件的玻璃化转变温度降低不超过10％，如以下等式所示：ΔTg＝Tg_不含FR剂–Tg_含FR剂，其中Tg_不含FR剂是在配方中不存在FR剂的情况下配方的玻璃化转变温度；并且Tg_含FR剂是在配方中存在IMR剂和反应抑制剂的情况下配方的玻璃化转变温度。

本发明的碳纤维复合材料可以用于复合材料的阻燃性有益的应用中。例如，在一个优选的实施例中，本发明的纤维复合材料可用于制造锂电池的外壳。

示例

提供以下示例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。

本文在以下表I中描述了在本发明示例(Inv.Ex.)和随后的比较示例(Comp.Ex.)中使用的各种原材料(成分或组分)。

表I－原材料

用于制备环氧组合物的一般程序

通过首先在20max混合器杯(购自FlackTek Inc.)中将100克(g)树脂加热至90℃来制备环氧树脂配方的样品。在树脂变热的同时将表II和III中所述量的FR剂、IMR剂、Technicure Nanodicy和促进剂添加到树脂；并且将所得热混合物立即放入SpeedMixer^TM实验室混合器系统(购自FlackTek Inc.)中。以每分钟3,000转(RPM)混合组分的混合物，直到混合物在视觉上是均匀的(1分钟至2分钟)。然后，通过DSC和上述其他特性测量来测试所得样品混合物。

用于制备透明铸件的一般程序

使用上述的环氧树脂组合物，通过使用Wabash MPI压板按压机(G302H-18-CLX)进行压缩模塑来制备环氧透明铸板。15厘米(cm)x 15cm x 0.32cm的模具用于制备板。将环氧树脂装入模具中，并且允许树脂在加热的压板按压机中在150℃下固化10分钟。

用于制备组合物的一般程序

首先将制备的树脂混合物在离型纸的一侧上成膜至合适的厚度。由于一旦树脂系统冷却至室温，树脂系统就会变得无粘性，因此可以将离型纸上的树脂膜卷起来并且进行存储直到未来使用为止。为了制造预浸料，将选定的纤维架构夹在两层成膜树脂之间并且通过包含熔化环氧树脂的加热台的预浸料管线以及将熔化的环氧树脂压入织物的相对表面中的压实辊。在预浸料已超过加热辊和冷却板之后卷起。预浸料卷存储在环境温度(约25℃)下。

所用的碳纤维织物是从A&P Technology获得的340克/平方米(g/m²)的缝合单向(UD)织物。平板复合层压板由预浸料的方形物压模而成。预浸料的方形物的尺寸为30.5cmx 30.5cm。模制条件如下：压板温度为150℃；15s来关闭工具；在2兆帕(MPa)–3.5MPa下15s；2.5s上升到17MPa，保持300s。

TEST方法

环氧组合物的粘度

在得自TA Instruments的ARES流变仪上进行粘度对温度的测量。动态温度斜坡测量是在40℃至200℃的温度范围内使用一次性杯盘几何形状(直径为25mm)以10℃/分钟的升温速率进行的。

压模平板的分析表征

动态机械分析(DMA)测试用于确定模制材料的玻璃化转变温度(Tg)。最终的模制部件的Tg值是通过在DMA-ASTM D5418-15(2015)中描述的方法确定的。复合材料的纤维含量、树脂含量和空隙含量是使用ASTM D3171(程序G，马弗炉中的基质烧损)确定的。

阻燃性

UL 94标准是与5个13mm x 125mm样品样本组一起使用的。在实验室环境中在23℃±2℃和50％的相对湿度下均衡>24小时(hr)之后，将样本竖直安装在测试夹具中。将20mm高的火焰施加到测试样本的下端持续两个时间段，每个时间段为10s。在施加火焰之后，测量样本继续燃烧的时间。如果样品完全燃烧，则样本被授予无UL等级。如果任一样本的最长燃烧时间<30s；并且所有五个样本的两种火焰施加的总燃烧时间<250s，则材料被授予ULV-1等级。如果任一样本的最长燃烧时间<10s；并且所有五个样本的两种火焰施加的总燃烧时间<50s，则材料被授予UL V-0等级。

示例1-4和比较示例A-D

表II中的数据表明，本发明可以在仅适度增加粘度的情况下提供玻璃化转变温度(Tg)和阻燃性的所需平衡。比较示例A是没有FR剂的树脂。本发明示例1和本发明示例2包含两种不同水平的阻燃剂：分别为23重量％和9重量％；其分别对应于5.5重量％和2.2重量％的磷。

表II–针对不具有碳纤维增强材料的环氧组合物的阻燃性结果

包含阻燃剂的透明铸件样本(本发明示例1和本发明示例2)中的两者在UL94V火焰测试中达到了V-0等级。对于碳纤维预浸料的制造而言，树脂粘度应很低(例如，在灌注温度下<10Pa.s)，以便很容易地灌注到碳纤维织物中。树脂粘度的增加可能导致具有缺陷和干燥区域的复合材料。将填料添加到环氧基质树脂中通常趋于显著地增加树脂粘度，特别是在高填料加载水平下。当使用颗粒添加方法时，需要在加工和阻燃性改进之间的平衡。如可以观察到，虽然添加23重量％的FR剂显著地增加了树脂在灌注温度下的粘度，但是对于本发明示例2而言，仅观察到了粘度的适度增加。

复合材料样品(比较示例B)是由比较示例A的环氧树脂组合物制备的；以及复合材料样品(比较示例C)是由表格II中描述的本发明示例2的环氧树脂组合物制备的。这两种复合材料的阻燃性和Tg结果的直接比较(比较示例B和比较示例C)在表III中示出。所有复合材料均使用340g/m²的缝合UD碳纤维织物作为增强材料。

虽然将9重量％的Exolit OP 945FR剂添加到环氧组合物中授予纯组合物(本发明示例2)UL 94V-0等级，如表II中所述，对应的复合材料(比较示例C)在UL 94V火焰测试中不能获得有利的等级，如表III中所述。将EXOLIT OP 945的含量增加到13重量％(本发明示例3)大大提高了系统的阻燃性，并且复合材料达到了V-1等级。本发明示例3可以达到V-1等级，其中磷(P)含量仅占复合材料(树脂+纤维重量)的总重量的0.9重量％。进一步将EXOLITOP 945含量增加到16.7重量％(1重量％的P含量)导致本发明示例4的复合材料的V-0等级。即使在阻燃剂的这种高负载(16.7重量％)下，复合材料的玻璃化转变温度也仅降低了10％左右。

在将树脂组合物灌注至增强材料以产生纤维增强复合材料期间，颗粒材料(取决于其尺寸)可以在树脂进入点处被纤维垫保留和过滤掉。一般来说，尺寸>5μm的颗粒趋于被碳纤维织物过滤掉。Exolit OP 945FR剂的粒径有利地很低(尺寸<5μm)。比较示例D，在另一方面，也包含FR剂，但却具有15μm的更高的粒径。如可以从表III中数据观察到的，即使在高得多的％的P含量下，比较示例D的组合材料也无法在UL 94V火焰测试中达到等级。

表III–具有碳纤维增强材料的本发明示例的阻燃性

表IV比较了包含具有最高水平(16.7重量％)的FR剂的本发明示例4的复合材料与不具有包含在复合材料中的FR剂的比较示例B的复合材料的机械特性。即使添加了高水平的FR剂，模制复合材料部件的机械特性也没有下降。

表IV–具有碳纤维增强材料的本发明示例的机械特性

本发明的环氧树脂组合物(本发明示例3和本发明示例4)产生了非常适合于自动化处理的无粘性的预浸料。环氧树脂组合物固化速度极快并且在150℃下压模时在3分钟内实现了完全固化。所得环氧碳纤维复合材料拥有>150℃的Tg。由于复合材料的Tg，由复合材料制成并且在150℃左右压模的部件可以在仍然热的情况下释放，且不会翘曲。也就是说，Tg使部件能够具有足够的完整性，以在无需先冷却模具和部件的情况下脱模，这反过来又使得能够实现更短的模制周期时间。如上所述，模制复合板表现出<2％的低空隙含量，从而表明树脂系统的优异的不熔性。

其他实施例

上述本发明的一个优选实施例包括阻燃环氧树脂预浸料；以及特别是有利地可以无粘性的预浸料。预浸料包括：(I)至少一种包括纤维增强基材的支撑结构，其中至少一种支撑结构是碳纤维增强材料或玻璃纤维增强材料，并且在一个实施例中，纤维增强材料可以是机织织物。预浸料还包括(II)已浸渍到基材中的上述可固化阻燃环氧树脂组合物。

上述本发明的另一个优选实施例包括一种用于制造上述预浸料的工艺，其包括以下步骤：(I)提供至少一个支撑结构基材；(II)提供上述可固化阻燃环氧树脂组合物；(III)用可固化阻燃环氧树脂组合物浸渍基材；以及(IV)充分加热步骤(III)的浸渍基材以形成无粘性的预浸料。

上述本发明的另一个优选实施例包括阻燃固化复合材料，其包括权利要求1的固化阻燃环氧树脂组合物，所述固化阻燃环氧树脂组合物具有至少通过UL 94V-1等级分类的阻燃性或通过UL 94V-0等级分类的阻燃性。所述组合物可以通过固化上述无粘性的预浸料来生产。

上述本发明的另一个优选实施例包括一种用于制造复合材料的工艺，其包括例如，在145℃至160℃的固化温度下固化上述可固化阻燃环氧树脂组合物。