化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器
阅读说明：本技术 化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器 (Compound, liquid crystal composition, liquid crystal display element and liquid crystal display ) 是由 王一平 程建明 邵哲 王会芳 王国芳 郭民生 于 2018-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器。所述化合物为下述的式I所示的化合物。本发明的液晶组合物含有式I所示的化合物。本发明的式I所示的化合物,具有与其他化合物互溶性好、紫外线耐受能力好的优点。作为反应性介晶(RM)具有互溶性良好、聚合活性高(单体残留少)、结合能力强的优点,不仅可以单独作为液晶组合物的自配向剂,也可以作为垂直配向材料与其他RM共聚用于PSA(聚合物支持的配向)、PS(聚合物稳定的)型模式的液晶组合物的自配向剂,可以避免PI制程,使液晶显示元件或液晶显示器的制程得到简化,提高生产效率。<Image he="111" wi="478" file="DDA0001754382930000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates to a compound, a liquid crystal composition, a liquid crystal display element and a liquid crystal display. The compound is shown in the formula I. The liquid crystal composition contains a compound shown in a formula I. The compound shown in the formula I has the advantages of good intersolubility with other compounds and good ultraviolet ray tolerance. As reactive mesogensThe (RM) has the advantages of good intersolubility, high polymerization activity (few monomer residues) and strong binding capacity, can be used as a self-alignment agent of the liquid crystal composition alone, and can also be used as a self-alignment agent of a vertical alignment material copolymerized with other RMs and used for a liquid crystal composition in a PSA (polymer-supported alignment) mode and a PS (polymer-stabilized) mode, so that a PI (polyimide) process can be avoided, the process of a liquid crystal display element or a liquid crystal display is simplified, and the production efficiency is improved.)
技术领域
本发明属于液晶显示技术领域，更具体地，涉及一种化合物、包含该化合物的液晶组合物，以及包含有该化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术
VA模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，本身并不完美，例如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等缺点。此时，一些新型的VA显示技术悄然而生：像PSVA技术即实现了MVA/PVA类似的广视野角显示模式，也简化了CF工艺，从而降低CF成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响，但是由于像素中Fine Slit密集分布电极，故如果电极宽度不能均匀分布，很容易出现显示不均的问题。像UVVA技术，在保持PSVA技术优势的基础上，由于在TFT侧没有Slit结构，出现像素电极宽度不均引起的显示不均问题还得到了改进。虽然显示器件在不断的发展，但是人们还要一直致力于研究新的液晶化合物，得以使液晶介质及其应用于显示器件的性能不断的向前发展。
可聚合介晶单元(RMs)目前是显示行业非常热门且重要的课题，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern Retarder Film)等。
PSA原理正被应用在不同典型的LC显示器中,例如PSA-VA,PSA-OCB,PS-IPS/FFS和PS-TN等液晶显示器。以目前最为广泛应用的PSA-VA显示器为例，通过PSA方法可以获得液晶盒的预倾角，该预倾角对响应时间具有积极的影响。对于PSA-VA显示器，可以使用标准的MVA或PVA像素和电极设计，但是如果在一侧的电极设计采用特殊图形化的而在另一端不采用突起的设计，可以显著的简化生产，同时使显示器得到非常好的对比度、及很高的光透过率。
现有技术已经发现LC混合物和RMs在PSA显示器中的应用方面仍具有一些缺点。例如面板制程需要涂布PI，不仅制程复杂，影响到产线的产能，而且会造成有机污染物的排放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以实现自配向功能的化合物，以及含有此类化合物的液晶组合物，及包含该化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，尤其适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物。
本发明的化合物具有与其他化合物互溶性好、紫外线耐受能力好的优点。作为反应性介晶(RM)具有聚合活性高(单体残留少)、结合能力强的优点，不仅可以单独作为液晶组合物的自配向剂，也可以作为垂直配向材料与其他RM共聚用于PSA、PS型模式的液晶组合物的自配向剂，可以避免PI制程，提高生产效率。
本发明的液晶组合物含有一种或多种式I所示化合物，通过式I所示化合物的聚合，自发形成一层表面粗糙的聚合物，能够起到PI的绝缘与对液晶分子垂直配向的作用，能够避免PI制程，使液晶显示元件或液晶显示器的制程得到简化，提高生产效率。另外，本发明的液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn、高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种化合物，其为下述的式I所示的化合物：
其中，R0表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基,且任一个-CH2-任选被亚环烷基替代；任意一个或多个不相连的-CH2-任选被-O-替代；
前述的亚环烷基可以列举出亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基，即碳原子数为3-5的亚环烷基；
q表示1、2或3；
K1表示芳环、杂芳环、脂肪环或稠环，其中，环上的任一个-CH2-任选被-O-、-S-替代；K1上的一个或多个H任选被L或-Sp1-P4取代；
L表示-Sp2-X1、F、碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基,且任一个-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基、亚环丙基替代；
P4表示H或可聚合基团；
Sp1、Sp2各自独立地表示单键或间隔基；
X1表示碳原子数为1-10的烷基取代的砜、环状砜、碳原子数为1-10的烷基取代的亚砜、环状亚砜、羟基、酯基、羰基或醚基；
Z0表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CRYRZ)n3-、-CH(-Sp-P5)-、-CH2CH(-Sp-P5)-、或者、-CH(-Sp-P5)CH(-Sp-P5)-；
n1、n2、n3各自独立地表示1、2、3或4；
RY、RZ各自独立地表示H或碳原子数为1-5的烷基，且RY、RZ中至少一个为碳原子数为1-5的烷基；
Sp表示单键或间隔基；
P5表示H或可聚合基团；
Rx表示
L1表示-Sp4-X2、F、碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基,且任一个-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基、亚环丙基替代；
Sp3、Sp4各自独立地表示单键或间隔基；
X2表示碳原子数为1-10的烷基取代的砜、环状砜、碳原子数为1-10的烷基取代的亚砜、环状亚砜、羟基、酯基、羰基或醚基。
式I所示化合物在液晶组合物中具有较好的溶解度，在液晶组合物中添加量以质量百分比计算可以为0.5-5％，优选为1-2％，式I所示的化合物易吸收UV而快速聚合，形成具有配向功能的聚合物。
X1、X2表示的锚定基团，X1、X2选自碳原子数为1-10的烷基取代的砜、环状砜、碳原子数为1-10的烷基取代的亚砜、环状亚砜、或者、羟基、酯基、羰基或醚基。在液晶组合物经过ODF制程后，式I所示化合物自发垂直排列在面板(玻璃表面、ITO或聚酰亚胺)表面，在加电压条件下，经过UV光照聚合后，形成稳定的预倾角。
P4、P5、P6表示可聚合基团时，优选甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或环氧乙烷基。
本发明中所说的“间隔基”表示链状基团，优选碳原子数为1-10的支链或直链烷基，且烷基中任意不相连的-CH2-任选被-O-替代，任意-CH2-任选被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基替代。
K1表示芳环、杂芳环、脂肪环或稠环,脂肪环包含螺环或桥环，其中环上的任一个-CH2-任选被-O-、-S-替代，K1上的一个或多个H任选被L或-Sp1-P4取代。芳环优选苯环或萘环，杂芳环优选至少一个-CH-被-N-替代的苯环或萘环，脂肪环优选环己烷、环己烯，至少一个-CH2-被-O-或-S-替代的环己烷，以及至少一个-CH2-被-O-或-S-替代的环己烯。脂肪环还可以表示螺环、桥环，优选双环(1,1,1)戊烷，双环(2,2,2)辛烷，双环(3,3,0)辛烷，螺(3,3)庚烷，十氢萘，四氢萘等。稠环优选茚满环、茚环、被-O-或-S-替代的茚满环，以及被-O-或-S-替代的茚环。
锚定基团X1、X2各自独立地优选选自下述的基团所组成的组：
可选的，式I所示化合物选自下述的式I1～式I22所示的化合物组成的组。
本发明还提供了一种液晶组合物，其包含一种或多种前述的式I所示的化合物。
可选的，本发明的液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅱ化合物、以及，一种或多种式Ⅲ化合物，
式II中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基,
式III中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且R3、R4中任意一个或多个不相连的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代，
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-或-CH2O-；
m表示1或2；n表示0、1或2。
可选的，上述一种或多种式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ1-Ⅱ14所示的化合物；上述一种或多种式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ1-Ⅲ11所示的化合物，
式III1～式III11中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基,且R3、R4中任意一个或多个不相连的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代。
上述液晶组合物中，式I所示化合物中，X1、X2表示的锚定官能团，X1、X2各自独立地为砜、环状砜、碳原子数为1-10的烷基取代的亚砜、环状亚砜、羟基、酯基、羰基或醚基结构锚定官能团，在面板ODF制程后，由于X1、X2锚定官能团与面板表面(玻璃表面、ITO电极表面)的分子间作用力，会自发的垂直排列在面板玻璃或ITO透明电极基板上表面，促使接近式I所示化合物的液晶分子垂直排列，在UV光照射下，式I所示化合物会在基板上聚合形成一层表面粗糙的聚合物，起到PI的绝缘与对液晶分子垂直配向的作用。通常PI的厚度在50nm-120nm之间，为了使得式I所示化合物聚合后形成与PI为同等程度厚度的薄膜，式I所示化合物的添加量质量百分含量优选为1％以上。在这种情况下，式I所示化合物添加量较大，因此对其在低温下的储存稳定性有较高要求。
聚合物层与基板的结合强度对于液晶基板性能来说非常重要，本发明提供的式I所示化合物具有四个与基板锚定的官能团，结合能力强，作为反应性介晶(RM)，聚合形成的聚合物层与基板的结合强度大，在高温环境，或液晶显示器长时间运行的情况，以及运输过程中，式I所示化合物聚合形成的聚合物层与器件基板能够要保持良好的结合力。式I所示化合物与器件基板之间的结合力大于现有的具有一个或两个锚定基团的化合物。
本发明提供的式I所示化合物具有与其他单体互溶性好、紫外线耐受能力好等优点。作为反应性介晶(RM)具有互溶性良好、聚合活性高(单体残留少)、结合能力强等优点，不仅可以单独作为液晶组合物的自配向剂，也可以作为垂直配向材料与RM共聚用于PSA(聚合物支持的配向)、PS(聚合物稳定的)型模式的液晶组合物的自配向剂，可以避免PI制程，使液晶显示元件或液晶显示器的制程得到简化，提高生产效率。
另外，包含式I所示化合物的液晶组合物或液晶组合物的光学各向异性体，也属于本发明的保护范围。
式I化合物由于取代基的不同,在液晶中的溶解性能会略有区别,但是可以实现在液晶组合物中以质量百分含量为0.5％-5％的添加量。由于式I化合物形成的聚合物要起到PI的绝缘作用，一定厚度是必要的，所以式I化合物要有足够的溶解性。
式I化合物在液晶组合物中的添加量(质量百分含量)可以为0.5％-5％，优选为1-3％。
式Ⅱ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量百分含量)可以为15-60％，优选为20-40％。
式Ⅲ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量百分含量)可以为20-60％，优选为30-50％。
可选的，本发明的液晶组合物中还可以包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物
其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且R5、R6中任一个或多个-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH2O-。
可选的，上述一种或多种式Ⅳ所示的化合物选自式Ⅳ1-Ⅳ6所示化合物：
其中，R61表示碳原子数为2-6的烷基。
式Ⅳ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量百分含量)可以为1-15％，优选为2-10％。
可选的，本发明的液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物。
其中，R7、R8各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基。
可选的，上述一种或多种式Ⅴ所示的化合物选自式Ⅴ1-Ⅴ4所示化合物组成的组：
其中，R71、R81各自独立的表示碳原子数为2-6的烷基或碳原子数为2-6的烯基；R82表示碳原子数为1-5的烷氧基；其中，碳原子数为2-6的烯基可以列举出乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基。
式Ⅴ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量百分含量)可以为1-40％，优选为5-30％。
可选的，本发明的液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅵ所示的可聚合化合物。
各自独立的表示亚苯基、氟代的亚苯基或茚满基；
P1、P2、P3各自独立的表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
可选的，上述一种或多种式Ⅵ所示的化合物选自式Ⅵ1-Ⅵ3所示化合物中的组成的组：
相对于式I所示的化合物，式Ⅵ所示化合物对UV敏感性稍低，聚合速度稍慢，实际形成聚合物中式Ⅵ化合物相对在表层。在加入式Ⅵ所示化合物与式I所示化合物共聚的情况下，可以改善显示效果，聚合物层提供持续稳定的预倾斜，液晶分子的预倾斜非常有利于提升液晶在电场下的响应速度。在加入式Ⅵ所示化合物与式I所示化合物共聚的情况下，式Ⅵ所示化合物的添加量以质量百分比计可以为0.1-1％，优选为0.2-0.5％。
本发明的液晶组合物根据各成分的不同比例，会表现出略有差异的性能，比如介电各向异性Δε、光学各向异性Δn、液晶的向列相转化为液体的转变温度点CP、低温下稳定性都会有所差异，但是相同的特点是其旋转粘度γ1较低。应用于液晶显示器件，可以实现快速响应。液晶组合物具有高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物，特别是在长时间运行后，不具有或者显著降低图像残留(imagesticking)。
本发明所提供的液晶化合物中还可以加入各种功能的掺杂剂，掺杂剂含量优选以质量百分比计为0.01-1％之间，这些掺杂剂主要是抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出：
S表示1-10的整数。
本发明还提供了包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
可选的，所述液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。
可选的，所述有源矩阵显示元件或显示器为没有PI配向层的PSVA-TFT液晶显示元件或显示器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。
本说明书中的百分比为质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：
Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；
Δn表示光学各向异性，Δn＝ne-no，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；
γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；
液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
本发明实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表(一)、表(二)。
表(一)：环结构的对应代码
表(二)：端基与链接基团的对应代码
举例：
实施例1：
步骤1
在反应瓶中加入4-(4’-戊基苯基),2-甲基溴苯31.7g(0.10mol)，4-氯硼酸15.6g(0.1mol)，150ml甲苯，15.18g碳酸钾，100ml水，催化剂0.1g，加热回流反应2小时，静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物1白色固体31.31g，GC：99％。
步骤2
在反应瓶中加入环戊烯-1,3-二酮0.96g(0.10mol)，50ml四氢呋喃，降温至0℃，缓慢加入氢化钠0.4g(0.10mol,60％)，加毕升至室温搅拌2小时，将34.8g(0.10mol)化合物1溶于100ml四氢呋喃溶液，控温滴入反应瓶中，滴毕升温至回流反应，点板检测原料消失停止反应，加水和乙酸乙酯搅拌萃取分液，水层用乙酸乙酯萃取两次后合并乙酸乙酯层，用水洗涤后旋干溶剂，得化合物2浅黄色固体24.2g，GC:95.2％。
步骤3
在反应瓶中加入40.8g(0.10mol)化合物2，四氢呋喃500ml，控温0℃分批加入硼氢化钠7.5g(0.20mol)，加毕升至室温，反应至点板检测化合物2消失。吸虑固体，加水和乙酸乙酯搅拌萃取分液，水层用乙酸乙酯萃取两次后合并乙酸乙酯层，用水洗涤后过硅胶柱层析，旋干溶剂，用甲苯和乙醇重结晶3次，得白色固体24.1g，GC:96.8％。
步骤4
在反应瓶中加入41.2g(0.10mol)化合物3，四氢呋喃500ml，控温0℃，缓慢加入氢化钠0.8g(0.20mol,60％)，加毕升至室温，滴加碘甲烷28.4g,滴毕后搅拌反应点板检测化合物3消失。加水和乙酸乙酯搅拌萃取分液，水层用乙酸乙酯萃取两次后合并乙酸乙酯层，用水洗涤后过硅胶柱层析，旋干溶剂，用甲苯和乙醇重结晶2次，得白色固体35.2g，GC:98.2％。
步骤5
在反应瓶中加入44g(0.10mol)化合物4，二氯甲烷500ml，控温0℃，缓慢滴加溴素16g(0.10mol)，加毕升至室温反应至点板检测化合物4消失。加水静置分液，水层用二氯甲烷萃取两次后合并二氯甲烷层，用水洗涤后过硅胶柱层析，旋干溶剂，用甲苯和乙醇重结晶3次，得白色固体42.1g，GC:97.8％。
步骤6
在反应瓶中加入60g(0.10mol)化合物5，四氢呋喃500ml，控温-78℃，缓慢滴加丁基锂40ml(0.10mol)，加毕控温-78℃反应2小时。控温-78℃通入环氧乙烷气体，升至室温反应1小时。加水和乙酸乙酯搅拌萃取分液，水层用乙酸乙酯萃取两次后合并乙酸乙酯层，用水洗涤后过硅胶柱层析，旋干溶剂，用甲苯和乙醇重结晶2次，得白色固体42g，GC:99.6％。
实施例2：
步骤1
在反应瓶中加入4-(4’-戊基苯基),2-甲基溴苯31.7g(0.10mol)，4-氯硼酸15.6g(0.1mol)，150ml甲苯，15.18g碳酸钾，100ml水，催化剂0.1g，加热回流反应2小时，静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物1白色固体31.31g，GC：99％。
步骤2
在反应瓶中加入34.8g(0.10mol)化合物1，2.4g(0.10mol)镁，1粒碘，四氢呋喃300ml，氮气保护下加热至回流，回流反应至点板检测化合物1消失。降温至-30℃滴加12.8g(0.12mol)硼酸三甲酯，滴毕后自然升温至室温，搅拌反应3小时，加稀盐酸和乙酸乙酯搅拌萃取分液，水层用乙酸乙酯萃取两次后合并乙酸乙酯层，用水洗涤后经无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得化合物2黄色固体33.2g，HPLC:96.7％。
步骤3
在反应瓶中加入35g化合物5，400ml四氢呋喃搅拌至全溶，加入2g 5％Pd/C，室温加氢6h，反应完毕，过滤除去钯碳，旋干溶剂得化合物6黄色固体35g，GC:96.0％。
步骤4
在反应瓶中加入2-溴乙基甲基硫醚15.5g(0.10mol)，硼酸1.86g(0.03mol)，300ml四氢呋喃，缓慢加入30％双氧水40.8g(0.36mol)，室温搅拌，点板检测原料消失停止反应，加水和石油醚搅拌萃取分液，水层用石油醚萃取两次后合并石油醚层，用水洗涤后旋干溶剂，得浅黄色液体14.6g，GC:96.8％。
步骤5
参考实施例1中步骤3，得到化合物8，浅黄色固体16g，GC：98.2％。
步骤6
在反应瓶中加入16g(0.031mol)化合物8，6.1g(0.06mol)三乙胺，300ml二氯甲烷搅拌全溶，室温下加入甲基丙烯酰氯6.2g(0.06mol)，加热回流，反应至化合物8消失；加水搅拌分液，水层用二氯甲烷萃取两次后合并二氯甲烷层，用水洗涤后经无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，用甲苯溶解后硅胶柱层析，用甲苯和乙醇重结晶3次，得白色固体8.6g，HPLC:99.7％。
实施例3：
步骤1
根据专利CN105001879A中所述方法制备原料4-溴-2,5-二甲氧基苯乙醇。在反应瓶中加入210mlDMF，氮气保护下加入三苯基膦86.4g(0.33mol)，搅拌溶解，冷却降温至10℃以下，滴加溴素52.8g(0.33mol)，滴加完毕室温搅拌30min后，滴加4-溴-2,5-二甲氧基苯乙醇78.3g(0.30mol)和200mlDMF混合溶液，升温至55℃左右反应至原料消失，冷却至室温，倒入冰水中，用甲苯萃取后旋干溶剂，石油醚溶解产品，过硅胶柱层析，旋干溶剂，油泵低温抽干溶剂，得化合物9黄色粘稠液体75.0g，GC:94.6％。
步骤2
在反应瓶中加入75.0g(0.23mol)化合物9，加入400ml乙酸乙酯搅拌全溶，加入65.5g(0.25mol)三苯基膦，回流反应至原料9消失，降温至0-10℃，析出固体，吸滤得白色固体，用乙酸乙酯洗涤后烘干溶剂，得化合物10白色固体120g，HPLC:96.9％。
步骤3
在反应瓶中加入120g(0.20mol)化合物10，加入600ml四氢呋喃搅拌全溶，氮气保护下降温至0-10℃，缓慢加入22.4g(0.20mol)叔丁醇钾，控温0-10℃，反应1h后控温滴加四氢噻喃-4-酮21.0g(0.18mol)和100ml四氢呋喃的混合溶液，室温反应3h后倒入冰水中，用甲苯萃取后旋干溶剂，石油醚溶解产品，过硅胶柱层析，旋干溶剂，甲苯和乙醇重结晶得化合物11黄色固体51.0g，GC:96.9％。
步骤4
在反应瓶中加入51g(0.15mol)化合物11，55.2g(0.15mol)戊基环己基侧氟联苯硼酸，再加500ml甲苯，250ml乙醇，19.1g(0.18mol)碳酸钾的120ml水溶液，氮气保护下搅拌至全溶，加入四(三苯基膦)钯1.5g加热回流4h，倒入水中，用甲苯萃取后过硅胶柱层析，旋去部分溶剂，甲苯重结晶得化合物12黄色固体69g，GC:97.8％。
步骤5
参考实施例2步骤3，化合物12钯碳加氢得到产物化合物13,黄色固体68g，GC:97.2％。
步骤6
参考实施例2步骤4，化合物13双氧水氧化得到产物化合物14,重结晶得黄色固体58g，GC:96.7％。
步骤7
在反应瓶中加入31g(0.05mol)化合物14，搅拌溶于300ml二氯甲烷中，氮气保护下降温至-40℃，缓慢加入27.8g(0.11mol)三溴化硼，保温反应3h，将反应液搅拌下倒入冰水中，析出固体，吸滤，滤饼用石油醚和甲苯混合液搅拌打浆，吸滤后晾干，得白色固体18g，HPLC：98.5％。
步骤8
参考实施例2步骤6，化合物15经甲基丙烯酰氯酯化得到产物,重结晶得白色固体10g，HPLC：99.5％。
实施例4：
步骤1
根据专利CN105001879A中所述方法,由化合物2制备二溴代化合物16，得到黄色粘稠油状物56g，GC:97.8％。
步骤2
参考实施例2中步骤2，二溴代化合物和过量丙炔醇偶联制备二取代化合物17，再参考实施例2中步骤3，加氢得到还原产物化合物18，后处理得粘稠液体42g，HPLC:97.2％。
步骤3
根据专利CN105001879A中所述方法,由2-溴乙氧基甲基苯和丙二酸二乙酯在甲醇钠的作用下得到化合物19，经四氢铝锂还原得到浅黄色油状化合物20，共67g，HPLC:94.2％。
步骤4
参考实施例3中步骤1，得到二溴代化合物21，黄色油状物66g，GC:96.5％。
步骤5
在反应瓶中加入66g(0.20mol)化合物21，搅拌溶于300mlDMF中，氮气保护下降温至0℃，缓慢加入39.2g(0.56mol)甲硫醇钠的300mlDMF混合溶液，反应氮气保护下室温过夜，将反应液搅拌下倒入冰水中，用甲苯萃取后过硅胶柱层析，旋去溶剂，得浅黄色液体39g，GC：96.4％。
步骤6
参考实施例2步骤4，化合物22双氧水氧化得到产物化合物23,提纯得黄色液体38g，GC:96.9％。
步骤7
参考实施例2步骤3，化合物23钯碳加氢脱苄得到产物化合物24,黄色液体20g，GC:96.2％。
步骤8
参考实施例3中步骤1，化合物24得到溴代产物化合物25，其和化合物18参考实施例1中步骤3反应，得到醚化产物化合物26，再参考实施例2步骤6，过柱重结晶得到目标产物白色固体11.2g，HPLC:99.3％。
实施例5：
步骤1
参考实施例4步骤3，化合物9和乙酰乙酸乙酯在甲醇钠作用下生成化合物27
步骤2
参考Tetrahedron Letters 45(2004)：1873–1876，按照文献方法由化合物27制备α-溴代产物化合物28.
步骤3
参考实施例4步骤5，由化合物28合成甲硫基化合物29；参考实施例3步骤4，化合物29和戊基环己基侧氟联苯硼酸经四(三苯基膦)钯催化偶联，得化合物30。
步骤4
参考实施例4步骤3，由化合物30经四氢铝锂还原得化合物31；参考实施例2步骤4，化合物31经双氧水氧化得化合物32。
步骤5
参考实施例3步骤7，由化合物32经三溴化硼脱甲基得化合物33。
步骤6
参考实施例2步骤6，2-溴乙醇和甲基丙烯酰氯反应生成化合物34，参考实施例1中步骤3，其和化合物33反应得到醚化目标产物，提纯重结晶得白色固体11g，HPLC：99.3％。
实施例6：
步骤1
在反应瓶中加入66g(0.20mol)化合物19，氮气保护下搅拌溶于300ml干燥的DMSO中，室温下缓慢加入9.6g(0.24mol，含量60％)氢化钠中，反应1小时后缓慢加入30.2g(0.24mol)甲基硫代磺酸甲酯，室温过夜，将反应液搅拌下缓慢倒入冰水中，用甲苯萃取后过硅胶柱层析，旋去溶剂，得化合物34，浅黄色液体42g，GC：94.3％。
步骤2
参考实施例4步骤3，化合物34经四氢铝锂还原得到二醇产物化合物35；参考实施例2步骤4，化合物35经双氧水氧化得化合物36。
步骤3
根据专利CN105001879A中所述方法,双醇化合物35经叔丁基二甲基氯硅烷双保护，得到化合物36；参考实施例2步骤3，化合物37钯碳加氢脱苄得到产物化合物38。
步骤4
参考实施例3中步骤1，化合物38得到溴代产物化合物39，其和化合物18参考实施例1中步骤3反应，得到醚化产物化合物40，再参考实施例2步骤6，和甲基丙烯酰氯反应生成化合物41。
步骤5
将19.7g(0.02mol)化合物41溶于250ml四氢呋喃中，冷却至0℃，缓慢滴加23.5ml(0.047mol)2N盐酸，反应液室温搅拌3小时，使用饱和碳酸氢钠冰水小心中和，反应液用甲苯萃取后过硅胶柱层析，旋去溶剂，用石油醚和甲苯重结晶得目标化合物，白色固体8.5g，GC：99.2％。
实施例7：液晶组合物中各组分及其质量百分含量如下表所示。
实施例8：液晶组合物中各组分及其质量百分含量如下表所示。
实施例9：液晶组合物中各组分及其质量百分含量如下表所示。
实施例10:液晶组合物中各组分及其质量百分含量如下表所示。
对比例1
将实施例10中的I30替换为现有的具有双羟基结构的反应性介晶(A)
对比实施例10与对比例1，通过使用含量更少的式I30所示化合物能够达到更多含量的式(A)所示化合物的结合力。
综上，式I所示化合物聚合后可以起到PI的绝缘效果，而且可以实现垂直配向。在加电压条件下聚合，撤去电压后聚合物层可以提供持续稳定的预倾斜，从而使液晶分子具有稳定的预倾斜，液晶分子的预倾斜非常有利于提高液晶分子在电场下的响应速度。并且，式I所示化合物聚合后具有很强的与器件基板的结合力，可以实现使用更少含量的式I所示化合物达到与现有反应性介晶相同结合力的效果。
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