阅读说明：本技术 一种铱金属配合物及铱金属配合物有机电致发光器件 (Iridium metal complex and iridium metal complex organic electroluminescent device ) 是由 王辉 陈剑锋 刘志远 魏忠义 谢星冰 陈明 赵贺 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铱金属配合物及铱金属配合物有机电致发光器件,其中铱金属配合物通过选择特定的杂环的配体结合,可调节化合物的波长,得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件时,可有效提高器件的发光效率以及亮度,并且具有极佳的稳定性。(The invention discloses an iridium metal complex and an iridium metal complex organic electroluminescent device, wherein the iridium metal complex is combined by selecting a specific heterocyclic ligand, the wavelength of the compound can be adjusted, and the obtained organic metal compound can effectively improve the luminous efficiency and brightness of the device and has excellent stability when being used for the organic electroluminescent device.)

一种铱金属配合物及铱金属配合物有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及一种铱金属配合物及铱金属配合物有机电致发光器件。

背景技术

有机发光材料是指能够以某种方式吸收能量，将其转化成光能的有机物质，它们在现代电子显示技术中具有非常重要的地位。

最受科学界和产业界关注的有机发光材料是OLED(有机发光二极管，organiclight-emitting diode)，它是由美籍华裔科学家邓青云博士于1979年在实验室中发现的。

有机电致发光器件(OLEDs)经历了近三十年的发展，目前已经进入商业化的阶段。有机发光材料是有机电致发光器件的核心技术，也是该领域国际竞争的焦点。有机电致发光材料的发展已经经历了两个重要阶段，第一代OLEDs发光材料是以三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)为代表的绿色荧光材料，由于自旋统计限制，荧光材料中仅能利用单线态(S)激子发光，而三线态(T)激子白白浪费掉，因此该类材料的能量利用效率的上限为25％。第二代OLEDs发光材料是磷光材料，目前以铱配合物为主要代表。1998年，马於光教授首次提出将75％的T态激子能量利用起来提高OLEDs器件效率的原理，即如果三线态和单线态同时发光(相同效率)则整个器件效率将提高三倍，并利用金属配合物发光材料制备了电致磷光器件。由于金属配合物中重原子效应，大大增强了自旋轨道耦合，使得S态与T态间自旋跃迁禁阻成为跃迁允许，这样，S态激子可以通过系间窜越生成T态激子，进而辐射跃迁到基态产生磷光，S态与T态激子的完全利用，所以磷光器件的内量子效率在理论上可以达到100％。

然而现有的技术中，与荧光材料相比，红光磷光材料不仅起步较晚，且具有热稳定性差，发光效率低，寿命短，色饱和度低等问题，至今是一个极具挑战的难题。因此，如何提供一种热稳定性好、发光效率高、且寿命长的化合物，作为OLED新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种铱金属配合物，结构式如下式1所示：

其中，X为O或S；Y为C或N，且Y不同时全部为C或N，Y为N的个数只为1其余均为C；

R₁表示单取代基或无取代基；

R₂表示单、二、三取代基或无取代基；

R₃表示单、二、三、四取代基或无取代基；

R₄表示单取代基；

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自经氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C2～C6烯烃基、C2～C6炔烃基、C6～C18芳基、C4～C12芳族杂环基、C10～C18的稠环基、C5～C15螺环；

或R₁、R₂、R₃各自独立的与所在环上其他取代基相互形成取代或非取代的C3～C30环烷基、取代或非取代的C3～C30杂环烷基、取代或非取代的C6～C18芳环、取代或非取代的C4～C18杂芳基；

R₄独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C2～C6烯烃基、C2～C6炔烃基、C10～C18的稠环基、C5～C15螺环。

优选的，所述烷基为直链烷基或支链烷基；

优选的，所述烷基为C1～C8的烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；所述环烷基为C3～C15的环烷基，包括环丙基、环戊基、环己基、金刚烷胺基。

所述环烷基为单环、多环或螺烷基；所述的环烷基上的碳原子可被至少一个杂原子取代，杂原子为N、O、S、Si、Se、Ge中的至少一种，优选为N、O、S；另外，烷基可以是任选地被取代的；

所述杂环烷基为至少含有一个杂原子的环烷基，所述杂原子选自N、O、S、P、B、Si、Se、Ge，但不限于此，优选为N、O、S；杂环烷基可以是任选地被取代的；

优选的，杂环烷基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环烷基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、四氢呋喃、四氢吡喃；

所述芳基为单环芳基或多环芳基；多环中两个碳为两个或多个邻接环共用碳，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如环烷基、环烯基、芳基、杂芳基；芳基优选为碳数为6～20的芳基，包括苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘、芴等；在本说明书中，芴基可以被取代，且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构；当芴基被取代时，可以包括螺芴基如

和

以及经取代的芴基如(9,9-二甲基芴基)和(9,9-二苯基芴基)；然而，结构不限于此；另外，芳基可以是任选地被取代的；

所述杂芳基为包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、***、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。杂芳基还包括具有其中两个原子(碳原子或杂原子)为两个邻接环共用的两个或更多个环的多环系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环烷基或杂芳基；所述杂原子选自N、O、S、P、B、Si、Se、Ge，但不限于此，优选为N、O、S；杂芳基可以是任选地被取代的；

优选的，所述卤素包括氟、氯、溴、碘。

优选的，所述R₁～R₄可具体的优选自由以下结构组成的群组：

其中，

为连接位置。

进一步讲，所述铱金属配合物选自以下结构中的任意一种：

更优选为C-1结构；

优选的，所述结构C-1为：

以上仅列举了一些具体的结构形式,但是这系列化合物不局限上述分子结构，凡是这些基团及其取代的这些基团和取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述。

本发明还提供了一种如上所述的铱金属配合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：在氮气保护下，将化合物A与三水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)按摩尔比为3:1的比例混合后加入到乙二醇***和水的混合溶剂中进行加热反应，生成桥联配体B；

步骤二：将步骤一中得到桥联配体B与化合物C混合，再加入乙二醇***和碳酸钾，在氮气保护下，120℃搅拌24小时充分反应，制得式I所示的有机铱金属配合物；

其合成路线如下：

此外，本发明还提供了如上所述的铱金属配合物有机电致发光器件，包括：第一电极、第二电极和置于两电极之间的有机物层，所述有机物层中包括所述铱金属配合物。

进一步的，所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种，且至少其中一层包括所述铱金属配合物。

优选的，所述有机物层包括发光层，所述发光层中包括主体材料和所述铱金属配合物。

进一步的，上述优选技术方案中所述主体材料与所述铱金属配合物的质量比为90:10～99.5:0.5。

本发明还提供了上述的铱金属配合物有机电致发光器件在有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。

经由上述方案，相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的新型结构的铱金属配合物，通过选择特定的杂环的配体结合，可调节化合物的波长，得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率以及亮度提高；且本发明提供的铱金属配合物的制备方法，合成步骤简单，产物提纯容易、纯度高、产率高。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

C20的制备：

步骤一：在氮气保护体系下，称取A-20(59.9mmo1，20g)，IrCl₃·3H₂O(19.9mmo1，7.05g)放入反应体系中，加入400mL乙二醇***和133mL纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24小时，反应停止后体系冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到橙红色粉末状的桥联配体B-20(13.5g，产率为75％)；

MW理论值：1787.85，测试值：1787.86；

步骤2：称取中间体B-20(7.56mmol，13.5g)，加入2.27g配体戊烷-2,4-二酮C-020，再向体系中加400mL乙二醇***和10.45g碳酸钾，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物C20(5g，产率53％)；工艺流程如下：

HPLC纯度：大于99.5％；

质谱：计算值为956.22，测试值为956.25；

元素分析：计算值C：56.52％；H：4.53％；N：8.79％；O：3.35％；Ir：20.10％；S：6.71％；

测试值C：56.54％；H：4.56％；N：8.77％；O：3.36％；Ir：20.12％；S：6.73％。

实施例2

C33的制备：

步骤一：在氮气保护体系下，称取A-33(51.3mmol，20g)，IrCl₃·3H₂O(17.1mmo1，6g)放入反应体系中，加入400mL乙二醇***和133mL纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-33(12.5g，产率为72％)；

MW理论值：2012.09测试值：2012.07；

步骤二：称取中间体B-33(6.22mmol，12.5g)，加入2.4g配体庚烷-3,5-二酮C-033，再向体系中加400mL乙二醇***和8.6g碳酸钾，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物C33(8g，产率58％)；工艺流程如下：

HPLC纯度：大于99.5％；

质谱：计算值为1096.49；测试值为1096.41；

元素分析：计算值C:60.25％；H:5.79％；N:7.66％；O:2.92％；Ir:17.53％；S:5.85％；

测试值C:60.28％；H:5.81％；N:7.69％；O:2.95％；Ir:17.54％；S:5.86％。

实施例3

C35的制备

步骤一：在氮气保护体系下，称取A-35(59.9mmol，20g)，IrCl₃·3H₂O(19.9mmo1，7.05g)放入反应体系中，加入400mL乙二醇***和133mL纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到橙红色粉末的桥联配体B-35(12g，产率为67％)；

MW理论值：1787.85；测试值：1787.86；

步骤二：称取中间体B-35(6.72mmol，12g)，加入2.02g配体戊烷-2,4-二酮C-035，再向体系中加400mL乙二醇***和9.3g碳酸钾，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物C35(7.5g，产率58％)；工艺流程如下：

HPLC纯度:大于99.5％；

质谱：计算值为956.20；测试值为956.25；

元素分析:计算值C:56.52％；H:4.53％；N:8.79％；O:3.35％；Ir:20.10％；S:6.71％；

测试值C:56.54％；H:4.52％；N:8.77％；O:3.37％；Ir:20.12％；S:6.74％。

实施例4

C52的制备：

步骤一：在氮气保护体系下，称取A-52(69mmol，20g)，IrCl₃·3H₂O(23mmol，18g)放入反应体系中，加入400mL乙二醇***和133mL纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到橙红色粉末的桥联配体B-52(12g，产率为64％)；

MW理论值：1611.61，测试值：1611.63；

步骤二：称取中间体B-52(7.46mmol，12g)，加入2.24g配体戊烷-2,4-二酮C-05，再向体系中加400mL乙二醇***和10.3g碳酸钾，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物C52(7.8g，产率60％)；工艺流程如下：

HPLC纯度:大于99.5％；

质谱：计算值为868.02，测试值为868.12；

元素分析：计算值C:53.96％；H:3.14％；N:9.68％；O:3.69％；Ir:22.14％；S:7.39％；

测试值C:53.98％；H:3.15％；N:9.69％；O:3.71％；Ir:22.16％；S:7.38％。

实施例5

C65的制备

步骤一：在氮气保护体系下，称取A-65(57.6mmol，20g)，IrCl₃·3H₂O(19.3mmo1，6.77g)放入反应体系中，加入400mL乙二醇***和133mL纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末的桥联配体B-65(13g，产率为73％)；

MW理论值：1843.93，测试值：1843.94；

步骤二：称取中间体B-65(7.06mmol，13g)，加入4.5g配体3,7-二乙基-4,6-壬二酮C-065，再向体系中加400mL乙二醇***和9.8g碳酸钾，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物C65(8g，产率51％)；工艺流程如下：

HPLC纯度：大于99.6％；

质谱：计算值为1096.4，测试值为1096.41；

元素分析：计算值C:60.25％；H:5.79％；N:7.66％；O:2.92％；Ir:17.53％；S:5.85％；

测试值C:60.26％；H:5.78％；N:7.68％；O:2.93％；Ir:17.56％；S:5.86％。

实施例6

C72的制备

步骤一：在氮气保护体系下，称取A-72(53.3mmol，20g)，IrCl₃·3H₂O(17.8mmo1，6.3g)放入反应体系中，加入400mL乙二醇***和133mL纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末的桥联配体B-72(14g，产率为83％)；

MW理论值：1956.05，测试值：1956.07；

步骤二：称取中间体B-72(7.27mmol，14g)，加入3.41g配体2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮C-072，再向体系中加400mL乙二醇***和10g碳酸钾，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物C72(8.5g，产率54％)；工艺流程如下：

HPLC纯度：大于99.5％；

质谱：计算值为1111.51，测试值为1111.43；

元素分析：计算值C:60.51％；H:5.99％；N:7.56％；O:2.88％；Ir:17.29％；S:5.77％；

测试值C:60.53％；H:6.01％；N:7.58％；O:2.89％；Ir:17.31％；S:5.79％。

实施例7

C81的合成

步骤一：在氮气保护体系下，称取A-81(50.0mmol，20g)，IrCl₃·3H₂O(16.7mmo1，5.8g)放入反应体系中，加入400mL乙二醇***和133mL纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃回流反应24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到红色粉末的桥联配体B-81(14g，产率为82％)；

MW理论值：2068.17，测试值：2068.18；

步骤二：称取中间体B-81(6.78mmol，14g)，加入4.32g配体3,7-二乙基-4,6-壬二酮C-081，再向体系中加400mL乙二醇***和9.4g碳酸钾，氮气保护下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终红色的化合物C81(10g，产率61％)；工艺流程如下：

HPLC纯度：大于99.5％；

质谱：计算值为1208.69，测试值为1208.53；

元素分析：计算值C:62.60％；H:6.59％；N:6.95％；O:2.65％；Ir:15.90％；S:5.31％；

测试值C:62.61％；H:6.60％；N:6.97％；O:2.64％；Ir:15.91％；S:5.32％。

实施例8

采用实施例1制备的化合物C20制备有机电致发光器件，具体工艺如下：

将涂层厚度为

的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序超声波洗涤后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里；

以ITO为阳极，首先在上面蒸镀

接着依次蒸镀

主体物质4,4’-N,N’-联苯二咔唑(“CBP”)和化合物C20的混合物(其中4,4’-N,N’-联苯二咔唑(“CBP”)和化合物C20的重量比为95:5；)、电子传输层

电子注入层

阴极

制备得到有机电致发光器件E-20。

接着以上述方案，将C20依次替换为实施例2-7制得的C33、C35、C52、C65、C72、C81，制得E-33、E-35、E-52、E-65、E-72、E-81；

以上述方案，将C20替换为如下结构的材料：

制备得到对比器件F。

对得到的器件E-20、E-33、E-35、E-52、E-65、E-72、E-81、F的发光特性测试，测量采用KEITHLEY 2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率；测试结果如下：

上述测试结果可以看出，使用本发明提供铱金属配合物作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用化合物Ir(bty)2acac作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件相比，在驱动电压方面，有明显降低，电流效率、功率效率以及亮度都存在显著提高的现象。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。