一种改性阻燃复合物的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种改性阻燃复合物的制备方法及其应用 (Preparation method and application of modified flame-retardant compound ) 是由 郑玉婴 曹爱萍 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性阻燃复合物的制备方法及其应用。首先对粉煤灰进行漂选、羟基化、酸预处理,然后再用偶联剂对预处理过的粉煤灰进行表面改性处理,再负载还原氧化石墨烯,最后再接枝上阻燃协效剂DOPO。采用本发明方法对粉煤灰进行表面改性后,所得表面改性粉煤灰漂珠表面的物理化学性质发生了改变,提高了其在热塑性聚氨酯弹性体中的分散性,增进填料与弹性体等晶体界面的相容性,进而提高热塑性聚氨酯弹性体的力学性能、阻燃性能及其它性能,为粉煤灰的更好利用提供了一种改进方法,减少了对环境的污染。同时也发挥石墨烯的应用,提高热塑性聚氨酯弹性体的抗静电能力和力学性能。添加的阻燃协效剂DOPO能进一步加快惰性气体的产生,并起到很好的阻燃效果。(The invention relates to a preparation method and application of a modified flame-retardant compound. Firstly, fly ash is subjected to bleaching, hydroxylation and acid pretreatment, then the pretreated fly ash is subjected to surface modification treatment by using a coupling agent, reduced graphene oxide is loaded, and finally a flame-retardant synergist DOPO is grafted. After the fly ash is subjected to surface modification by adopting the method disclosed by the invention, the physicochemical property of the surface of the obtained surface-modified fly ash floating bead is changed, the dispersibility of the fly ash floating bead in the thermoplastic polyurethane elastomer is improved, the compatibility of a filler and crystal interfaces of the elastomer and the like is improved, the mechanical property, the flame retardant property and other properties of the thermoplastic polyurethane elastomer are further improved, an improved method is provided for better utilization of the fly ash, and the pollution to the environment is reduced. Meanwhile, the application of graphene is also exerted, and the antistatic capability and the mechanical property of the thermoplastic polyurethane elastomer are improved. The added flame-retardant synergist DOPO can further accelerate the generation of inert gas and has good flame-retardant effect.)
技术领域
本发明涉及粉煤灰漂珠表面改性负载石墨烯与阻燃协效剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)运用领域，具体涉及一种改性粉煤灰漂珠负载石墨烯接枝阻燃协效剂DOPO的方法及应用。
背景技术
粉煤灰漂珠是一种能浮于水面的粉煤灰空心球，呈灰白色，壁薄中空，重量很轻，容重为720kg/m3(重质)，418.8kg/m3(轻质)，粒径约0.1毫米，表面封闭而光滑，有大的比表面积、较强的填充能力、均一的尺度。粉煤灰漂珠的化学成份以二氧化硅和三氧化二铝为主，其中二氧化硅约为50－65％，三氧化二铝约为25－35％。粉煤灰漂珠壁薄中空，空腔内为半真空，有极微量的不易燃气体(N2、H2及CO2等)，热传导极慢极微。还具有高强度、耐磨、耐高温、保温绝缘、绝缘阻燃等多种特性。但其应用范围和应用能效都受到限制，必须进行表面或结构改性，使其活性增强，如酸液改性、活性剂改性、偶联剂改性等。
偶联剂主要是用作无机填料如玻璃纤维、炭黑、硅灰石等的表面处理剂，通过活化填料，提高与聚氨酯等聚合物树脂的结合力。有机硅烷偶联剂与固体无机物的作用可以通过水解基团与填料表面以氢键形式键合，相互缩合作用形成稳定的单分子覆盖层，同时也可以被无机填料以化学吸附和物理吸附的形式吸附硅烷偶联剂的水解层。
粉煤灰漂珠的偶联剂表面改性，使其主要用作有机材料的填充材料，近几年已开发了钛酸酯、硅烷等多种偶联剂，其中硅烷偶联剂具有合成简单、性能优良、成本低廉等特点。
偶联剂与粉煤灰的作用机理符合化学键理论，粉煤灰漂珠羟基化以后表面富含羟基，与偶联剂的羟基进行脱水缩合反应，在表面吸附单分子层偶联剂，非常有利于提高无机与有机材料之间的相容性和结合性。
石墨烯是一种二维片层状碳质材料，是碳原子在同一平面上以六角蜂窝形紧密堆积而成的。石墨烯新奇的结构、优良的电学、热学、力学、光学等性能。石墨烯独特的二维层状结构使其具有优异的阻燃效应，其二维片层结构具有片层阻隔效应，能够延缓热量的传递、热解产物的扩散与逸出，以及氧气的扩散与混合。此外，石墨烯还含有大量的含氧官能团，比如羟基、羧基和环氧基，能和聚合物基体之间通过化学键形成较强的界面作用。
现阶段，研究较多的无卤阻燃剂体系包括无机氢氧化物类阻燃剂、膨胀型阻燃剂、有机磷系、有机氮系等阻燃剂。一般无机氢氧化物系阻燃剂和膨胀型阻燃剂需要气源、碳源和酸源，发挥作用还有一个延迟效应，即要形成足够的炭层后，才能发挥作用。而有机磷系阻燃剂由于其气相阻燃机理，则在阻止聚合物被引燃方面具有优异的效果。现有报道9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的合成路线如下：
由于DOPO含有连苯环结构和菲环结构，相比于未成环的磷酸酯具有较好的热稳定性和刚性，常用于改善高分子材料的力学性能、阻燃性能和耐水解性能。同时，DOPO的结构中含有活泼的PH键，对烯烃、环氧键和羰基等极具活性，可反应生成许多衍生物。
DOPO基阻燃剂在高分子材料燃烧时，可形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸使材料表面脱水形成碳层，隔绝氧气和燃烧产生的热量向材料内部传递，实现凝聚相阻燃；同时，其在燃烧时产生难燃气体，稀释可燃气体浓度，并且产生的P·和PO·等自由基能够猝灭热解产生的高活性的H·和HO·自由基，中断燃烧的自由基反应，从而实现气相阻燃。
含硅的化合物可以在固相中促进燃烧成炭，且可以在气相状态捕获活性自由基，应用到TPU中有望取得较好的阻燃效果。氮气是惰性气体，在燃烧过程中，含有氮气能有效阻止更多的可燃气体进入到燃烧体系中，从而形成阻燃气源，起到阻燃效果。若阻燃体系中同时含有N、Si等其他阻燃元素，各元素间实现协同阻燃，改善阻燃剂在凝聚相和气相阻燃方面的表现，从而增强高分子材料的阻燃能力和热稳定性。
同时，DOPO含有连苯环结构和菲环结构，相比于未成环的磷酸酯具有较好的热稳定性和刚性，因此DOPO基阻燃剂能尽可能减少阻燃剂对高分子材料力学性能的影响，甚至能够增强其力学性能。
DOPO中P-H结构中的活泼H是亲电子基，一定的条件下可以与石墨烯表面的C＝Cπ键亲电加成形成C-H键，尤其与边缘缺陷处反应活性较高的碳原子加成反应。同时剩余C原子上显现的正电荷被P截取，形成P-C键。使得石墨烯层离得更好且活性较高的最外层边缘会因为DOPO的接枝而表现出卷翘的状态。由此机理可以得到改性漂珠负载石墨烯接枝阻燃协效剂DOPO的改性阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种改性粉煤灰漂珠负载石墨烯制备方法及应用。本发明对粉煤灰漂珠进行一系列清除表面杂质的处理后，再对漂珠表面进行偶联剂改性处理，最后再负载上还原氧化石墨烯。结合二者各自的特性，运用在热塑性聚氨酯弹性体的阻燃方面。使改性负载石墨烯以后的粉煤灰漂珠在热塑性聚氨酯弹性体的加工过程中，具有更好的力学性能和阻燃性能，在实际应用中具有广阔的应用前景和市场需求。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性阻燃复合物，具体是用偶联剂改性粉煤灰漂珠，并且将石墨烯负载在改性粉煤灰漂珠上，最后接枝阻燃协效剂DOPO，制备得到所述复合阻燃组合物。
进一步地，所述的粉煤灰漂珠为用酸预处理羟基化的漂珠，具体步骤为：
步骤S11取120g经过100目筛筛选预处理的粉煤灰漂珠，用去离子水漂洗分选出浮在表面的粉煤灰漂珠，置于500ml烧杯中；
步骤S12加入200ml浓度为3wt％稀硝酸溶液搅拌30min，以去除粉煤灰漂珠表面的杂质；
步骤S13再倒入15ml30wt％的双氧水和35ml98wt％的浓硫酸溶液，在200℃电炉上搅拌10min，其中V酸：V双氧水＝35:15；
步骤S14再将样品抽滤清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时；
步骤S15将烘干的粉煤灰漂珠在400℃氮气气氛的管式炉中煅烧2小时，去除表面杂质。
进一步地，所述偶联剂为KH550、KH560、Tc-6、Tc-114中的任意一种。
进一步地，用偶联剂改性粉煤灰漂珠用偶联剂改性粉煤灰漂珠，具体步骤为
步骤S21将羟基化处理的粉煤灰漂珠，在240ml的90wt％的乙醇溶液中超声活化10分钟；
步骤S22再加入4.8ml，V无水乙醇：VKH550(KH560)＝10:2且在室温搅拌30min的KH550或KH560的乙醇溶液，60℃密封条件下搅拌60分钟；
步骤S23最后将粉煤灰漂珠用无水乙醇和去离子水经多次抽滤后，然后将其置于90℃干燥箱中干燥4h，并放在干燥器中冷却备用。
进一步地，所述石墨烯为用改性Hummers法制备的氧化石墨烯进行还原的石墨烯。其中氧化石墨烯的还原包括如下步骤：
步骤S31取一定量采用改良的Hummers方法制备的氧化石墨烯，放到100ml去离子水中，超声处理2小时，使氧化石墨烯均匀的分散在水中，配置成1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
步骤S32在100ml，1mg/mL氧化石墨烯溶液中加入0.5g纳米铝和5ml35wt％HCl，得到纳米铝氧化石墨烯还原氧化石墨烯，还原过程在室温下静置30min，为了完全去除多余的铝粉，在上述溶液中加入2.5mL 0.5M HCl；
步骤S33将上述溶液用去离子水抽滤，洗至中性，烘干，研磨成粉末，备用。
进一步地，所述将石墨烯负载在改性粉煤灰漂珠上的具体步骤如下：
步骤S41取5g偶联剂改性的粉煤灰漂珠于烧杯中，加入50ml无水乙醇；
步骤S42再加入1g还原氧化石墨烯，在65℃搅拌1小时，浸泡24小时；
步骤S43过滤抽干，在80℃烘箱，烘4小时；
步骤S44再放入充满氮气的400℃管式炉煅烧2小时，完成制作。
所述接枝阻燃协效剂DOPO包括以下步骤：
步骤S51取4g石墨烯负载在改性粉煤灰漂珠样品于烧杯中，加入50ml的无水乙醇；
步骤S52再按质量比m石墨烯负载改性粉煤灰漂珠：mDOPO＝1:6的比例加入DOPO，在N2条件下，搅拌反应9小时，得到石墨烯-DOPO负载的改性粉煤灰漂珠[email protected]；
步骤S53用四氢呋喃和无水乙醇按体积比为1:1的溶液洗涤3次，过滤抽干，在80℃烘箱，烘4小时。
所得到的改性粉煤灰漂珠负载石墨烯接枝阻燃协效剂DOPO将运用在热塑性聚氨酯弹性体的加工合成中其阻燃和和抗静电的作用。
本发明的有益效果在于：
本发明制得的改性粉煤灰漂珠负载石墨烯接枝阻燃协效剂DOPO，更好的回收利用了煤粉在锅炉中燃烧时产生的废弃物。并且结合了粉煤灰漂珠和石墨烯的特性以及协效阻燃剂DOPO的作用，使其在运用在热塑性聚氨酯弹性体的阻燃方面。使DOPO接枝在改性负载石墨烯以后的粉煤灰漂珠在热塑性聚氨酯弹性体的加工过程中，具有更好的力学性能和阻燃性能和抗静电的效果，在实际应用中具有广阔的应用前景和市场需求。
附图说明
图1为粉煤灰漂珠SEM图；
图2为改性粉煤灰漂珠SEM图；
图3为改性粉煤灰漂珠负载石墨烯SEM图；
图4为[email protected]图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种改性阻燃复合物的制备方法，具体步骤为：
1.粉煤灰漂珠的羟基化和改性：
(1).粉煤灰漂珠漂选和羟基化处理：
a.取120g经过100目筛筛选预处理的粉煤灰漂珠，用去离子水漂洗分选出浮在表面的粉煤灰漂珠，置于500ml烧杯中。
b.加入200ml浓度为3wt％稀硝酸溶液搅拌30min，以去除粉煤灰漂珠表面的杂质。
c.再倒入15ml 30wt％的双氧水和35ml 98wt％的浓硫酸溶液，在200℃电炉上搅拌10min。
d.再将样品抽滤清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时。
e.将烘干的粉煤灰漂珠在400℃氮气气氛的管式炉中煅烧2小时，彻底去除表面杂质。
(2).KH550改性粉煤灰漂珠
a.将上述羟基化处理的粉煤灰漂珠，在240ml的90％的乙醇溶液中超声活化10分钟。
b.再加入4.8ml，V无水乙醇：VKH550(KH560)＝10:2且在室温搅拌30min的KH550或KH560的乙醇溶液，60℃密封条件下搅拌60分钟。
c.最后将粉煤灰漂珠用无水乙醇和去离子水经多次抽滤后，然后将其置于90℃干燥箱中干燥4h，并放在干燥器中冷却备用。
2.氧化石墨烯的还原包括如下步骤：
(1).称取0.1g的氧化石墨烯(采用改良的Hummers方法制备)，放入100ml去离子水中，超声处理2小时，使氧化石墨烯均匀的分散在水中。配置成1mg/ml的氧化石墨烯溶液。
(2).在100ml，1mg/mL氧化石墨烯溶液中加入0.5g纳米铝和5ml HCl(35wt％)，得到纳米铝氧化石墨烯还原氧化石墨烯。在室温下静置30min，为了完全去除多余的铝粉，在上述溶液中加入2.5mL 0.5M HCl。
(3).将上述溶液用去离子水抽滤，洗至中性，烘干，研磨成粉末，备用。
3.改性粉煤灰漂珠负载石墨烯步骤如下：
(1).取5g的KH550改性的粉煤灰漂珠于烧杯中，加入50ml去离子水；
(2).再加入1g还原氧化石墨烯，搅拌1小时，浸泡24小时；
(3).过滤抽干，在80℃烘箱，烘4小时。
(4).再放入充满氮气的400℃管式炉煅烧2小时，完成制作。
4.改性粉煤灰漂珠负载石墨烯接枝阻燃协效剂DOPO步骤如下：
(1).取4g改性的粉煤灰漂珠负载石墨烯样品于烧杯中，加入50ml无水乙醇；
(2).再按质量比m[email protected]:mDOPO＝1:6的比例加入DOPO，在N2条件下，搅拌反应24小时，得[email protected]；
(3).用四氢呋喃和无水乙醇按体积比为1:1的溶液洗涤3次，过滤抽干，在80℃烘箱，烘4小时。
将质量一定质量的[email protected]和一定质量的热塑性聚氨酯弹性体在20-60℃高速搅拌机混合5min-10min后，在双螺杆挤出机中共混，控制温度在160-185℃，转速为30-60转/分，同时过水冷却切粒。90℃烘干4小时后，在165-180℃的注塑机中注塑成型。裁切成80×10×4mm3、125×13×4mm3和150×20×4mm3的哑铃型的标准尺寸进行检测。具体配方见表1，热塑性聚氨酯弹性体复合[email protected]的测试结果见表2。
表1热塑性聚氨酯弹性体复合[email protected]配方表
表2热塑性聚氨酯弹性体复合[email protected]阻燃测试表
从上述实施例可以看出：将适量[email protected]复合到热塑性聚氨酯弹性体复合材料中，提高了热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性能和力学性能。
对比例1
只添加[email protected]到热塑性聚氨酯弹性体中的操作步骤如下：
1.粉煤灰漂珠的羟基化和改性：
(1).粉煤灰漂珠漂选和羟基化处理：
a.取120g经过100目筛筛选预处理的粉煤灰漂珠，用去离子水漂洗分选出浮在表面的粉煤灰漂珠，置于500ml烧杯中。
b.加入200ml浓度为3wt％稀硝酸溶液搅拌30min，以去除粉煤灰漂珠表面的杂质。
c.再倒入15ml 30wt％的双氧水和35ml 98wt％的浓硫酸溶液，在200℃电炉上搅拌10min。
d.再将样品抽滤清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时。
e.将烘干的粉煤灰漂珠在400℃氮气气氛的管式炉中煅烧2小时，彻底去除表面杂质。
(2).KH550改性粉煤灰漂珠
a.将上述羟基化处理的粉煤灰漂珠，在240ml的90％的乙醇溶液中超声活化10分钟。
b.再加入4.8ml，V无水乙醇：VKH550(KH560)＝10:2且在室温搅拌30min的KH550或KH560的乙醇溶液，60℃密封条件下搅拌60分钟。
c.最后将粉煤灰漂珠用无水乙醇和去离子水经多次抽滤后，然后将其置于90℃干燥箱中干燥4h，并放在干燥器中冷却备用。
2.氧化石墨烯的还原包括如下步骤：
(1).称取0.1g的氧化石墨烯(采用改良的Hummers方法制备)，放入100ml去离子水中，超声处理2小时，使氧化石墨烯均匀的分散在水中。配置成1mg/ml的氧化石墨烯溶液。
(2).在100ml，1mg/mL氧化石墨烯溶液中加入0.5g纳米铝和5ml HCl(35wt％)，得到纳米铝氧化石墨烯还原氧化石墨烯。在室温下静置30min，为了完全去除多余的铝粉，在上述溶液中加入2.5mL 0.5M HCl。
(3).将上述溶液用去离子水抽滤，洗至中性，烘干，研磨成粉末，备用。
3.改性粉煤灰漂珠负载石墨烯步骤如下：
(1).取5g的KH550改性的粉煤灰漂珠于烧杯中，加入50ml去离子水；
(2).再加入1g还原氧化石墨烯，搅拌1小时，浸泡24小时；
(3).过滤抽干，在80℃烘箱，烘4小时。
(4).再放入充满氮气的400℃管式炉煅烧2小时，完成制作,得到[email protected]。
将质量一定质量的[email protected]和一定质量的热塑性聚氨酯弹性体在20-60℃高速搅拌机混合5min-10min后，在双螺杆挤出机中共混，控制温度在160-185℃，转速为30-60转/分，同时过水冷却切粒。90℃烘干4小时后，在165-180℃的注塑机中注塑成型。裁切成80×10×4mm3、125×13×4mm3和150×20×4mm3的哑铃型的标准尺寸进行检测。具体配方见表3，测试结果见表4：
表3热塑性聚氨酯弹性体复合[email protected]配方表
编号
TPU(％)
[email protected](％)
5
90.0
10
6
85.0
15
7
80.0
20
8
75.0
25
表4热塑性聚氨酯弹性体复合[email protected]阻燃测试表
从上述对比例可以看出：将适量[email protected]复合到热塑性聚氨酯弹性体复合材料中，有提高了热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性能，但与实施例对比，没有实施例的效果好。
对比例2：
将[email protected]应用到热塑性聚氨酯弹性体阻燃中的操作步骤：
1.粉煤灰漂珠的羟基化和改性：
(1).粉煤灰漂珠漂选和羟基化处理：
a.取120g经过100目筛筛选预处理的粉煤灰漂珠，用去离子水漂洗分选出浮在表面的粉煤灰漂珠，置于500ml烧杯中。
b.加入200ml浓度为3wt％稀硝酸溶液搅拌30min，以去除粉煤灰漂珠表面的杂质。
c.再倒入15ml30wt％的双氧水和35ml98wt％的浓硫酸溶液，在200℃电炉上搅拌10min。
d.再将样品抽滤清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时。
e.将烘干的粉煤灰漂珠在400℃氮气气氛的管式炉中煅烧2小时，彻底去除表面杂质。
(2).KH550改性粉煤灰漂珠
a.将上述羟基化处理的粉煤灰漂珠，在240ml的90％的乙醇溶液中超声活化10分钟。
b.再加入4.8ml，V无水乙醇：VKH550(KH560)＝10:2且在室温搅拌30min的KH550或KH560的乙醇溶液，60℃密封条件下搅拌60分钟。
c.最后将粉煤灰漂珠用无水乙醇和去离子水经多次抽滤后，然后将其置于90℃干燥箱中干燥4h，并放在干燥器中冷却备用。
2.改性粉煤灰漂珠负载阻燃协效剂DOPO：
(1).取10g的KH550或KH560改性的粉煤灰漂珠于烧杯中，加入20ml无水乙醇；
(2).再按质量比改性漂珠：DOPO＝1:4加入40g的阻燃协效剂DOPO，在N2条件下，搅拌反应9小时，得改性粉煤灰漂珠负载DOPO，简称[email protected]；
(3).用四氢呋喃和无水乙醇按体积比为1:1的溶液洗涤3次，过滤抽干，在80℃烘箱，烘4小时，得到[email protected]。
3.将一定量的[email protected]和一定量的热塑性聚氨酯弹性体在20-60℃高速搅拌机混合5min-10min后，在双螺杆挤出机中共混，控制温度在160-185℃，转速为30-60转/分，同时过水冷却切粒。90℃烘干4小时后，在165-180℃的注塑机中注塑成型。裁切成80×10×4mm3、125×13×4mm3和150×20×4mm3的哑铃型的标准尺寸进行检测。具体配方见表5，热塑性聚氨酯弹性体复合[email protected]的测试结果见表6。
表5热塑性聚氨酯弹性体复合[email protected]配方表
编号
TPU(％)
[email protected](％)
9
90.0
10
10
85.0
15
11
80
20
12
75
25
表6热塑性聚氨酯弹性体复合[email protected]阻燃测试表
从上述对比例可以看出：将适量[email protected]复合到热塑性聚氨酯弹性体复合材料中，有提高了热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性能，但与实施例对比，没有实施例的效果好且力学性能也不如实施例。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
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