阅读说明：本技术 水性的圆珠笔用墨组合物 (Water-based ink composition for ballpoint pen ) 是由 平山晓子 小椋孝介 三好花奈 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：提供水性的圆珠笔用墨组合物,其即使长时间暴露笔尖后也具有优异的书写初期的墨排出性(初笔性)。水性的圆珠笔用墨组合物的特征在于：由(a)由式(I)表示的聚氧化烯烷基醚单元,(b)马来酸酐单元,和(c)苯乙烯单元构成；这些单元的组成比为(a):(b):(c)＝25～75:25～75:0～50,并且至少包含0.1-5质量％的质量平均分子量为1000～50000的烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物与聚氧化烯单烷基醇的接枝化合物、5至40质量％的树脂颗粒、和水(在式(I)中,R表示C1-5烷基,和m为5-50的正数)。<Image he="183" wi="700" file="DDA0002345502370000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(Provided is a water-based ink composition for a ballpoint pen, which has excellent ink discharge properties (initial writing properties) at the initial stage of writing even after a pen tip is exposed for a long period of time. The aqueous ink composition for a ballpoint pen is characterized in that: composed of (a) a polyoxyalkylene alkyl ether unit represented by the formula (I), (b) a maleic anhydride unit, and (c) a styrene unit; the composition ratio of the units is (a) to (b) to (c) is 25 to 75:0 to 50, and at least 0.1 to 5 mass% of allyl alcohol having a mass average molecular weight of 1000 to 50000A graft compound of an alcohol-maleic anhydride-styrene copolymer with a polyoxyalkylene monoalkyl alcohol, 5 to 40 mass% of resin particles, and water (in formula (I), R represents a C1-5 alkyl group, and m is a positive number of 5 to 50).)

水性的圆珠笔用墨组合物

技术领域

本发明涉及即使长时间暴露笔尖后也具有优异的书写初期的墨排出性(初笔性(initial touch))的水性的圆珠笔用墨组合物。

背景技术

在现有技术中，使用例如包含微胶囊颜料的墨等具有高固成分浓度的墨的水性圆珠笔具有例如经常出现笔尖暴露一定时间后书写初期的墨排出性下降(初笔性下降)的问题。

作为应对这些问题的对策，已知如下：1)其至少包含着色剂、水、增稠剂和阳离子化葡聚糖的圆珠笔用水性墨组合物(例如，参见专利文献1)，2)至少包含水、着色剂、水溶性有机溶剂、和一种或多种如下衍生物的圆珠笔用水性墨组合物：通过用相同的亲水性供电子基团取代吡啶的2位、4位和6位碳中的1至3个而制备的吡啶衍生物，以及通过用相同的亲水性供电子基团取代嘧啶的2位、4位和6位碳中的1至3个而制备的嘧啶衍生物(例如，参见专利文献2)，3)包括由特定化合物组成的颗粒的圆珠笔用水性墨组合物(例如，参见专利文献3)，和4)以相对于墨组合物的总量为0.1至10质量％的含量包含至少选自N,N-二(羟乙基)甘氨酸和三(羟甲基)甲基甘氨酸的化合物的适用于书写工具的墨组合物(例如，专利文献4)。

例如专利文献1至4中的现有技术中的发明可以实现某些效果，然而，期望即使在更长的时间暴露笔尖之后也可以保持该效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开No.2007-238736(权利要求和其它)

专利文献2：日本专利申请特开No.2012-46637(权利要求和其它)

专利文献3：日本专利申请特开No.2011-178973(权利要求和其它)

专利文献4：日本专利申请特开No.2016-132749(权利要求和其它)

发明内容

发明要解决的问题

鉴于常规技术的问题和现状，本发明的目的是提供即使更长时间暴露笔尖后也具有优异的书写初期的墨排出性(初笔性)的水性的圆珠笔用墨组合物。

用于解决问题的方案

作为鉴于上述常规技术的状态的专门研究的结果，本发明人发现，可以通过制成至少包含在特定范围内的水、特定化合物和树脂颗粒的书写工具用水性墨组合物来获得所需的水性的圆珠笔用墨组合物，从而完成本发明。

具体地，根据本发明的水性的圆珠笔用墨组合物至少包括：烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物与聚氧化烯单烷基醇的0.1至5质量％的接枝化合物；5至40质量％的树脂颗粒；和水；所述烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物由(a)由式(I)表示的聚氧化烯烷基醚单元，(b)马来酸酐单元，和(c)苯乙烯单元构成，其中烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物的组成比(a):(b):(c)为25至75:25至75:0至50mol％，和质量平均分子量为1000至50000。

其中，在式(I)中，R表示具有1至5个碳的烷基，和m为5至50的正数。

发明的效果

根据本发明，提供即使长时间暴露笔尖后也具有优异的书写初期的墨排出性(初笔性)的水性的圆珠笔用墨组合物。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施方案。

本发明实施方案的水性的圆珠笔用墨组合物至少包括：烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物与聚氧化烯单烷基醇的0.1至5质量％的接枝化合物；5至40质量％的树脂颗粒；和水；所述烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物由(a)由式(I)表示的聚氧化烯烷基醚单元，(b)马来酸酐单元，和(c)苯乙烯单元构成，其中烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物的组成比(a):(b):(c)为25～75:25～75:0～50mol％，和质量平均分子量为1000至50000。

其中，在式(I)中，R表示具有1至5个碳的烷基，和m为5至50的正数。

用于本发明的接枝化合物是烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物与聚氧化烯单烷基醇的接枝化合物，所述烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物由(a)由式(I)表示的聚氧化烯烷基醚单元，(b)马来酸酐单元，和(c)苯乙烯单元构成，烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物的组成比(a):(b):(c)为25～75:25～75:0～50mol％，和质量平均分子量为1000至50000。

这些(a)、(b)和(c)单元的组成比为(a):(b):(c)＝25～75:25～75:0～50mol％。

当苯乙烯单元(c)为0mol％时，不包括苯乙烯单元。在该情况下，接枝化合物为烯丙醇-马来酸酐共聚物与聚氧化烯单烷基醇的接枝化合物，所述烯丙醇-马来酸酐共聚物由(a)由式(I)表示的聚氧化烯烷基醚单元，和(b)马来酸酐单元构成，其中组成比(a):(b)为25～75:25～75mol％，和质量平均分子量为1000至50000。

在(b)马来酸酐单元相对于(a)聚氧化烯单烷基醚单元的量在上述范围之外(小于或大于)的情况下，不能实现本发明的效果，这不是优选的。当包含苯乙烯单元时，在苯乙烯的量大于上述范围的情况下，不能实现本发明的效果，这不是优选的。

当包含(c)苯乙烯单元时，(a)至(c)的组成比优选为(a):(b):(c)＝25～40:25～40:20～50mol％。

组分(b)的氧化乙烯单元的加成摩尔数，具体地，式(I)中的m为5至50mol，并且在该范围内使用该组分实现本发明的效果。

R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，并且其实例包括例如甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基等直链烷基，例如异丙基、异丁基和异戊基等支链烷基，以及例如环丙基和环戊基等环烷基。

此外，接枝化合物的质量平均分子量为1,000至50,000。在质量平均分子量超过50,000的情况下，墨粘度增加，而在质量平均分子量小于1,000时，溶解性降低，因此这两种情况都不是优选的。

烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物和聚氧化烯单烷基醇的接枝化合物的实例包括由式(II)表示的化合物，并且烯丙基醇-马来酸酐共聚物和聚氧化烯单烷基醚的接枝化合物包括由式(III)表示的化合物。接枝化合物可以单独使用或者以其两种以上组合使用。

具体实例包括其中m＝11且n＝20，并且质量平均分子量为15000的由式(II)表示的接枝化合物，例如商购可得的MALIALIM AKM-0531(由NOF Corporation制造)；其中m＝13且n＝18，并且质量平均分子量为40000的由式(II)表示的接枝化合物，例如商购可得的MALIALIM AAB-0851(由NOF Corporation制造)；和其中m＝28且n＝20，并且质量平均分子量为30000的由式(II)表示的接枝化合物，例如商购可得的MALIALIM AFB-1521(由NOFCorporation制造)。在式(II)中，n是在上述质量平均分子量的范围内调整的正数(对以下的式(III)采用相同的条件)。

具体实例包括其中m＝11且n＝14，和质量平均分子量为10000[甲氧基聚乙二醇(用11mol的氧化乙烯加成)烯丙基醚和马来酸酐的共聚物]的由式(III)表示的接枝化合物，例如商购可得的MALIALIM SC-0505K(由NOF Corporation制造)。

接枝化合物的总含量基于墨组合物的总量为0.1至5质量％(以下将“质量％”称为“％”)，优选为0.2至4％。

在含量小于0.1％的情况下，不能发挥本发明的效果，而在含量超过5％时，墨的经时稳定性降低，因此这两种情况都不是优选的。

在本发明的实施方案中使用的树脂颗粒的实例包括着色树脂颗粒、在颗粒内部具有空隙的中空树脂颗粒、和在颗粒内部没有空隙的实心树脂颗粒。本文中可以使用的着色树脂颗粒没有特别限定，只要由着色树脂颗粒构成即可，并且其实例包括：1)其中将由例如炭黑和氧化钛等无机颜料、例如酞菁系颜料和偶氮系颜料等有机颜料构成的着色剂分散在树脂颗粒中的着色树脂颗粒，2)其中树脂颗粒的表面被由如上所述的颜料构成的着色剂覆盖的着色树脂颗粒，3)其中树脂颗粒被由例如直接染料、酸性染料、碱性染料、食用染料或荧光染料等染料构成的着色剂染色的着色树脂颗粒，4)具有由聚合物构成的基质、具有OH基的树脂和水不溶性染料的微球，5)具有基于隐色染料的热致变色性的着色树脂颗粒，和6)具有基于例如光致变色染料(化合物)和荧光染料的光致变色性的着色树脂颗粒。

上述着色树脂颗粒1)至3)的树脂组分的实例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的聚合物，或其共聚物，苯并胍胺，酚醛树脂，环氧树脂和聚氨酯树脂中的至少一种。可以根据需要对聚合物进行例如交联等处理。这些树脂通过例如悬浮聚合和分散聚合等已知的方法来着色。

上述4)的微球具有由聚合物构成的基质、具有OH基的树脂和水不溶性染料。

构成基质的聚合物的实例包括环氧聚合物、三聚氰胺聚合物、丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯聚合物、或脲聚合物、或者其组合。

在基质中包含具有OH基的树脂。具有OH基的树脂的实例包括萜烯酚醛树脂、松香酚醛树脂、烷基酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、多元醇改性的二甲苯树脂、环氧乙烷改性的二甲苯树脂、马来酸酯树脂、羟基改性的丙烯酸酯树脂、羟基改性的苯乙烯丙烯酸酯树脂、羧基改性的丙烯酸酯树脂和羧基改性的苯乙烯丙烯酸酯树脂。

水不溶性染料是在室温下不溶于水的染料，并且可以是例如，如具有偶氮系、金属配合物盐偶氮系、蒽醌系或金属酞菁系的化学结构的染料等加酸显色染料(halochromicdye)、分散染料或油溶性染料。从显色性的观点，优选使用加酸显色染料。

微球可以通过例如以下制备方法(乳液聚合法和相分离法)来生产。

通过乳液聚合法的微球制备步骤包括以下步骤：制备油相，制备水相，以及将油相和水相混合以使油相的组分乳化，然后聚合。

油相包含例如苯氧乙醇、苄醇、乙二醇单苄基醚或乙酸乙酯等有机溶剂，水不溶性染料，具有OH基的树脂、以及单体或预聚物。可以包括多种有机溶剂。

通过在预定温度加热下将水不溶性染料和具有OH基的树脂添加至有机溶剂，搅拌混合物，然后添加例如三聚氰胺单体或预聚物、环氧单体或预聚物、丙烯酸系单体或预聚物、或者异氰酸酯单体或预聚物等构成聚合物的单体或预聚物，然后进一步添加其它任选的有机溶剂来制备油相。

水相可以通过将水和分散剂混合来制备。分散剂的实例包括但不限于聚乙烯醇。

可以通过使油相的组分乳化，进一步通过将油相引入水相，并且使用均化器等在加热至预定温度下对混合物进行乳化混合而使油相聚合，来进行乳化和聚合步骤。

微球制备步骤可以包括其它步骤，例如将微球分级的步骤。

通过相分离的微球制备步骤由制备含染料的溶液，制备包含保护胶体剂的溶液，以及使单体或预聚物聚合而组成。

可以通过在加热下将水不溶性染料和具有OH基的树脂溶解在有机溶剂中来制备含染料的溶液。水不溶性染料、具有OH基的树脂和有机溶剂的实例包括对于使用乳液聚合的微球制备步骤列出的那些。

含保护胶体剂的溶液可以通过将保护胶体剂溶解在水中来制备。保护性胶体剂的实例包括甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物。

可以通过将油滴状的含染料的溶液分散在已加热至预定温度的含保护胶体剂的溶液中，并且将上述单体或预聚物添加至分散液，并且在维持温度的情况下将其搅拌来进行单体或预聚物的聚合。结果，在通过单体或预聚物的聚合获得的聚合物中包含水不溶性染料和具有OH基的树脂。

在所获得的微球中，在微球的总量中，具有OH基的树脂的含量优选为1质量％以上且40质量％以下，并且水不溶性染料的含量优选为10质量％以上且45质量％以下。微球的平均粒径优选为0.3μm至3.0μm。在本发明的实施方案(包括下述实施例)中，术语“平均粒径”是通过激光衍射法基于体积计算的D50的值，并且可以使用例如由Nikkiso Co.,Ltd.制造的粒径分布分析仪HRA9320-X100来进行测量。

5)的热致变色性的着色树脂颗粒的实例包括，通过将至少包含作为供电子性染料并且用作着色剂的隐色染料、作为能够使隐色染料显影的组分的显影剂、和能够控制隐色染料和显影剂的着色中的变色温度的变色温度调节剂的热致变色性组合物微囊化至具有预定的平均粒径(例如，0.2至3μm)而生产的颗粒。

微囊化方法的实例包括界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液体内固化涂覆法、从水溶液的相分离法、从有机溶剂的相分离法、熔融分散冷却法、空气悬浮涂覆法和喷雾干燥法。可以根据预期的用途适当地选择方法。例如，在从水溶液的相分离法中，将隐色染料、显影剂和变色温度调节剂通过加热而熔融，添加至乳化剂溶液，并且在加热和搅拌下分散成油滴状。随后，作为胶囊膜材料，使用具有例如聚氨酯树脂、环氧树脂或氨基树脂等的壁膜的树脂材料，并且逐渐添加例如氨基树脂溶液，具体地，羟甲基三聚氰胺水溶液、脲溶液、苯并胍胺溶液、和其它溶液，并且使混合物连续反应以制备分散液，然后将分散液过滤以获得包含热致变色微胶囊颜料的热致变色性的着色树脂颗粒。在热致变色性的着色树脂颗粒中，可以通过适当地组合隐色染料、显影剂和变色温度调节剂的种类和量，将各颜色的着色和脱色温度设定为适当的温度。

6)的光致变色性的着色树脂颗粒的实例包括，由选自光致变色染料(化合物)和荧光染料中的至少一种或多种染料、和例如萜烯酚醛树脂等树脂构成的颗粒，以及通过将包括选自光致变色染料(化合物)和荧光染料中的至少一种或多种染料，有机溶剂和例如抗氧化剂、光稳定剂和敏化剂等添加剂的光致变色性组合物微囊化至具有预定的平均粒径(例如，0.2至3μm)而生产的颗粒。微囊化方法可以以与上述热致变色性树脂颗粒的制备相同的方式进行。

通过适当使用例如光致变色染料(化合物)和荧光染料等染料，可以使光致变色性的着色树脂颗粒在室内照明环境(选自白炽灯、荧光灯、灯、白光LED的室内照明设备)中为无色，并且在用UV照射的环境(用200至400nm的波长照射，或包括UV的太阳光照射的环境)中显色。

此外，在本发明中，除了上述1)至6)的着色树脂颗粒之外，还可以使用在颗粒内部具有空隙的中空树脂颗粒和在颗粒内部没有空隙的实心树脂颗粒。

中空树脂颗粒和实心树脂颗粒的材料的实例包括如下的固体树脂颗粒：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚氨酯的均聚物；包括两种或更多种单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物；及其改性产物。

用于本发明的树脂颗粒可以具有各种形状，例如球形(真球形、近似球形、或近似椭圆球形)、多边形、或扁平状，但是优选球形。

在上述树脂颗粒中，在颗粒内部具有空隙的中空树脂颗粒可以用作白色颜料，并且1)至6)的着色树脂颗粒可以以微囊化颜料和微球(着色剂)的形式用作荧光颜料、热致变色性颜料和光致变色性颜料。此外，上述1)至6)的树脂颗粒可以是通过各种方法生产的树脂颗粒，并且可以是商购可得的产品。

这些树脂颗粒的含量取决于如下目的而变化，例如将树脂颗粒单独用作着色剂的情况，或者将非着色树脂颗粒和作为着色剂的着色树脂颗粒组合使用的情况。适当的含量取决于将树脂颗粒用作例如掩蔽剂、密封剂或着色剂的情况。具体地，初笔性的下降和树脂颗粒的含量倾向于大致成比例。含量越高，初笔性越容易下降。

从书写性能、画线质量和初笔性的高相容性的观点，所使用的树脂颗粒(固成分)的总含量相对于墨组合物的总量为5至40％、优选为5至30％。如果树脂颗粒的含量小于5％，则书写性能和画线质量将变差，而在含量超过40％的情况下，观察到初笔性下降。这两种情况都不是优选的。

另外，树脂颗粒的平均粒径倾向于与初笔性的下降大致成比例。当树脂颗粒的平均粒径为0.4μm以上时，稍微观察到初笔性的下降，并且当平均粒径为1.0μm以上时，初笔性倾向于进一步下降。考虑到书写性能和画线质量，平均粒径的上限优选为20μm以下。

根据本发明的水性的圆珠笔用墨组合物，除了接枝化合物和树脂颗粒之外，还可以在不损害本发明效果的范围内以合适的量包括用于余量的作为溶剂的水(例如自来水、纯净水、蒸馏水、离子交换水或纯水)，其它着色剂，常用组分例如水溶性有机溶剂、增稠剂、润滑剂、防锈剂、防腐剂、杀菌剂或pH调节剂。

可以使用的其它着色剂的实例包括通常用于书写工具用水性墨组合物的颜料和/或水溶性染料。颜料可以任选地选自无机和有机颜料。

无机颜料的实例包括炭黑、氧化钛和金属粉末。有机颜料的实例包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、苝和芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、色淀染料、硝基颜料和亚硝基颜料。

水溶性染料可以是直接染料、酸性染料、食用染料或碱性染料。

这些着色剂可以以适当的量单独使用，或者两种以上着色剂组合使用。

可以使用的水溶性有机溶剂的实例包括，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二甘醇和甘油等二醇类；乙二醇单甲基醚和二甘醇单甲基醚。溶剂可以单独使用或作为混合物使用。

水溶性有机溶剂的含量取决于目的而变化。例如，为了改善书写感觉和防止笔尖干燥的目的，含量优选超过10％。

另一方面，在使用包含平均粒径大的树脂颗粒的墨的书写工具中，墨流量经常增加。结果，会发生画线干燥性降低的问题。因此，期望在不损害书写工具的整体性能的范围内减少含量。从上述观点，其含量基于墨组合物的总量优选为10％以下、并且更优选为5至10％。

本文中可以使用的增稠剂优选为例如选自由合成高分子、纤维素和多糖类组成的组中的至少一种。具体实例包括***树胶、黄蓍胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、海藻酸、角叉菜胶、明胶、黄原胶、韦兰胶、琥珀酰聚糖、迪特胶(dietheutan gum)、葡聚糖、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉乙醇酸及其盐、丙二醇海藻酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚氧化乙烯、乙酸乙烯酯-聚乙烯吡咯烷酮共聚物、交联的丙烯酸聚合物及其盐、未交联的丙烯酸聚合物及其盐、以及苯乙烯-丙烯酸共聚物及其盐。

润滑剂的实例包括但不限于也用作颜料的表面处理剂的例如多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化烯高级脂肪酸酯和烷基磷酸酯等非离子系表面活性剂，例如高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐等阴离子性表面活性剂，以及聚亚烷基二醇的衍生物，含氟表面活性剂和聚醚改性的硅酮。

防锈剂的实例包括苯并***、甲基苯骈三氮唑、二环己基亚硝酸铵和皂苷类。防腐剂或杀菌剂的实例包括苯酚、吡硫鎓钠(sodium omadine)、苯甲酸钠、苯并异噻唑啉和苯并咪唑化合物。

pH调节剂的实例包括例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；例如三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、吗啉和三乙胺等胺化合物；和氨。

本发明的水性的圆珠笔用墨组合物的生产可以使用已知的方法，并且例如可以通过使用例如均质混合机或分散机等混合机将由式(I)表示的接枝化合物、树脂颗粒、其它着色剂和上述水性组分以规定的量搅拌和混合来使用组合物。进一步任选地，可以通过过滤或离心除去墨组合物中的粗颗粒。

在本发明的实施方案中所得水性的圆珠笔用墨组合物用于配备有例如金属笔尖或树脂笔尖等圆珠笔尖的墨笔芯(ink refills)和圆珠笔。

本发明的水性的圆珠笔用墨组合物包含至少0.1至5质量％的接枝化合物、5至40质量％的树脂颗粒、和水，因此即使在长时间暴露笔尖后也实现优异的墨排出性(初笔性)。

实施例

接下来，将通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明的实施方案，但是本发明不限于以下实施例等。

通过下述生产例1和2来获得实施例和比较例中使用的微球和热致变色性微胶囊颜料。

生产例1(微球A的生产)

(油相溶液的制备)

在将12.5质量份作为有机溶剂的乙酸乙酯加热至60℃的同时，向其中添加3.5质量份作为水不溶性染料的油溶性黑色染料(Oil Black 860，由Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制造)和0.5质量份的萜烯酚醛树脂(YS Polystar N125，由YasuharaChemical Co.,Ltd.制造)，并且充分地溶解。接下来，向其中添加8质量份作为预聚物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性的产物(TLA-100，从Asahi Kasei ChemicalsCorporation可得)以制备油相溶液。

(水相溶液的制备)

在将200质量份的蒸馏水加热至60℃的同时，在其中溶解15质量份的作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，由Kuraray Co.,Ltd.制造)以制备水相溶液。

(乳液聚合)

将油相溶液在60℃下添加至水相溶液，并且用均化器搅拌6小时以进行乳液聚合，从而完成聚合。将获得的分散液离心以回收微球，从而获得黑色微球A。

生产例2(热致变色性微胶囊颜料的生产)

将1份作为隐色染料的甲基-3',6'-双二苯基氨基荧烷、2份作为显影剂的1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷、和24份作为变色温度调节剂的双(4-羟基苯基)-苯基甲烷二辛酸酯加热至100℃使其熔融，从而获得27份均质组合物。向27份以上获得的组合物的均匀热溶液中，添加10份异氰酸酯和10份多元醇并且搅拌。接下来，将60份的12％聚乙烯醇水溶液用作保护胶体，并且在25℃下乳化以制备分散液。接下来，将5份的5％多胺在80℃下处理60分钟，从而获得微胶囊。将通过上述过程获得的微囊化水分散体喷雾干燥以形成粉末，从而产生热致变色性微胶囊颜料。

热致变色性微胶囊颜料在室温下为蓝色，并且在60℃以上变为无色(脱色)。

实施例1至5和比较例1至5

根据表1所示的配方(总计：100质量％)，通过常规方法制备各水性的圆珠笔用水性墨组合物。

水性圆珠笔的制作

使用以上获得的各墨组合物来制作水性圆珠笔。具体地，使用圆珠笔(UF-202，由Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.制造)的轴，将包括内径为3.8mm和长度为90mm的由聚丙烯制成的墨贮存管、不锈钢笔尖(硬质合金球，球直径：0.5mm)和连接贮存管和笔尖的接头的笔芯用上述水性墨填充，并且在墨的后端***主要由矿物油组成的墨的跟随部，从而制成水性圆珠笔。

使用所得的实施例1至5和比较例1至5的水性圆珠笔，通过以下评价方法来评价初期书写性能。

这些结果示于下表1中。

对于水性圆珠笔，在无盖的情况下在25℃和60％RH下静置1周后，在PPC纸上画直线，并且基于以下评价标准评价初笔性。

评价标准：

A：从书写开始就可书写而没有问题

B：从书写开始确认小于1mm的模糊

C：从书写开始确认1mm以上的模糊

表1

(总计：100质量％)

表1(续)

(总计：100质量％)

以上*1至*10如下所述。

*1 ART-PEARL C800 Black(由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造，交联的氨基甲酸酯，平均粒径：6μm)

*2 RUBCOULEUR 224(SM)Black(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，丙烯酸系，平均粒径：2至3μm)

*3 FZ-2007Pink(由Sinloihi,Co.,Ltd.制造，荧光颜料，平均粒径：3至4μm)

*4微球A(生产例1，平均粒径：1μm)

*5热致变色性微胶囊颜料(生产例2，平均粒径：2μm)

*6 KELZAN S(由Sansho Co.,Ltd.制造)

*7 BIODEN 421(由Daiwa Chemical Industries Co.,Ltd.制造)

*8 RD-510Y(由Toho Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

*9 MALIALIM AKM-0531(由NOF Corporation制造，质量平均分子量：15000)

*10 MALIALIM SC-0505K(由NOF Corporation制造，质量平均分子量：10000)

从上表1所示的结果可知，发现与在本发明的实施方案的范围之外的比较例1至5的圆珠笔用水性墨组合物相比，在本发明范围内的实施例1至5的圆珠笔用水性墨组合物即使在长时间暴露笔尖后，也具有优异的书写初期的墨排出性(初笔性)。

产业上的可利用性

获得适用于圆珠笔的圆珠笔用水性墨组合物。