阅读说明：本技术 一种改性阳离子交换膜的制备方法 (Preparation method of modified cation exchange membrane ) 是由 赵严 沈江南 沈鹏鑫 王利祥 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：一种改性阳离子交换膜的制备方法,所述制备方法采用图1所示交流电膜组装装置,所述制备方法包括如下步骤：(1)预处理；(2)使用交流电电场膜表面组装技术,在预处理后的阳离子交换膜表面构建由聚多巴胺与TC反应形成的带正电荷的单体层,(3)使用交流电电场膜表面组装技术,在带正电荷的单体层表面构建PSSMA的带负电荷的聚合物层；(4)根据所需要的层数继续按照步骤(2)和(3)在膜表面进行交替构建,最终在阳离子交换膜表面得到改性层；(5)将步骤(4)制备的改性阳离子交换膜于EDC-HCl和NHS的混合溶液中充分浸泡,水洗得到改性阳离子交换膜。本发明制备的改性阳离子交换膜对于锂离子与二价镁离子、钙离子具有良好的选择分离性能。(A preparation method of a modified cation exchange membrane adopts an alternating current membrane assembly device shown in FIG. 1, and comprises the following steps: (1) pre-treating; (2) constructing a monomer layer with positive charge formed by the reaction of polydopamine and TC on the surface of the pretreated cation exchange membrane by using an alternating current electric field membrane surface assembly technology, (3) constructing a polymer layer with negative charge of PSSMA on the surface of the monomer layer with positive charge by using the alternating current electric field membrane surface assembly technology; (4) continuously and alternately constructing on the surface of the membrane according to the steps (2) and (3) according to the required number of layers, and finally obtaining a modified layer on the surface of the cation exchange membrane; (5) and (3) fully soaking the modified cation exchange membrane prepared in the step (4) in a mixed solution of EDC-HCl and NHS, and washing with water to obtain the modified cation exchange membrane. The modified cation exchange membrane prepared by the invention has good selective separation performance on lithium ions, divalent magnesium ions and calcium ions.)

一种改性阳离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子提取的改性阳离子交换膜的制备方法。

技术背景

能源短缺和环境污染是我们现代文明面临的最紧迫的挑战，从环境中提取清洁资源用于能源利用是一种经济和生态友好的方法，可以取代传统的不可再生和环境成本高昂的化石燃料。锂，作为一种能源材料，已被应用于可充电锂电池，并为当今大多数电子产品提供电力，已被认为是最有前途和最有效的资源之一。目前，锂化合物的主要来源是有限的岩石储量，但从这些岩石中生产锂可能会引起环境问题。另一方面，盐湖作为锂资源的丰富性(约占全球锂资源总量的62％)引起了人们对加强锂资源开发的重视。然而，盐湖水组成复杂，含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等离子，获得锂资源需将Li⁺与其他阳离子分开。盐湖水通过晒盐得到钠盐、结晶得到钾盐后用于锂的提取。盐湖水中最具干扰的元素是镁，因为锂和镁有非常接近的离子性能，其离子半径几乎相同(～0.07nm)，这使得两者的分离变得非常复杂和困难。盐湖水提锂主要有溶剂萃取法、化学沉淀法、蒸发结晶法、煅烧浸取法、吸附法和碳化法等。但由于其固有的环境效应和较低的选择性，应用有限。

近年来，人们对开发具有选择性分离性能的单价离子交换膜进行了探索，这极大地拓展了离子交换体系在离子选择性分离及特定离子提取的应用领域，显示了其在锂离子资源提取方面的潜力。其中，膜分离材料是离子选择性分离的重要组成部分。

因此，本发明旨在提供一种用于盐湖锂提取的特种阳离子交换膜制备方法，采用交流电场和锂离子控制，利用层层组装技术在膜表面进行多层的架构及组装，从而制备出具有高选择性的锂离子提取特种阳离子交换膜，同时控制其改性层的稳定性问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性阳离子交换膜的制备方法，该制备方法工艺简单，操作易行，制备过程无毒环保，所制备的改性阳离子交换膜对锂离子与二价镁离子、钙离子具有良好的选择分离性能。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种改性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法采用交流电膜组装装置，所述交流电膜组装装置包括阳极板、阴极板、膜A和膜B，所述阳极板、膜A、膜B和阴极板依次间隔排列构成阳极室、料液室和阴极室，所述料液室中设置有搅拌装置，所述阳极板和阴极板分别与交流电源连接，所述制备方法包括如下步骤：

(1)预处理：先用去离子水洗去阳离子交换膜表面的杂质，再用Li₂SO₄溶液充分浸泡后待用；

(2)将预处理后的阳离子交换膜垂直放置于交流电膜组装装置的膜A和膜B的位置，使用交流电电场膜表面组装技术，在预处理后的阳离子交换膜表面构建由聚多巴胺(PDA)与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(TC)反应形成的带正电荷的单体层，具体构建方法如下：

第一步，使多巴胺和Li₂SO₄溶于pH＝6-9(优选8.5)的Tris-HCl与硫酸铜的混合溶液中，得到混合溶液；所述Tris-HCl与硫酸铜的混合溶液中硫酸铜浓度为1-10mM(优选5mM)；所述多巴胺、Li₂SO₄与Tris-HCl与硫酸铜的混合溶液的投料比为：每150mLTris-HCl与硫酸铜的混合溶液加入0.1～0.4g多巴胺和0.1～10g Li₂SO₄；

第二步，向第一步得到的混合溶液中滴加双氧水(H₂O₂)，所述混合溶液与双氧水的混合体积比为150:0.1～0.5，然后迅速倒入料液室内；

第三步，立即开启料液室内的搅拌装置，速度为10～500rpm，往阳极室和阴极室通过0.01～1M Li₂SO₄溶液作为电极液循环，并接通交流电进行交流电电场膜表面组装；

第四步，组装完成后，关闭交流电系统，并将料液移除，膜表面用纯水充分洗涤；

第五步，配制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(TC)、三(羟甲基氨基甲烷)苯酚(DMP30)与Li₂SO₄的混合溶液，所述混合溶液中Li₂SO₄的浓度为0.1～10M，Li₂SO₄与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、三(羟甲基氨基甲烷)苯酚的质量比为1.65：0.0001-0.002：0.0005-0.01；然后将混合溶液添加至料液室内，搅拌状态下接通交流电进行交流电电场膜表面组装；

第六步，组装完成后关闭交流电系统，并将料液移除，用去离子水充分清洗膜表面，从而得到由聚多巴胺与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应形成带正电荷的单体层；

(3)使用交流电电场膜表面组装技术，在步骤(2)得到的由聚多巴胺(PDA)与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(TC)反应形成的带正电荷的单体层表面构建聚(4-苯乙烯磺酸-顺丁二烯酸)钠盐(PSSMA)的带负电荷的聚合物层，具体构建方法如下：

第①步，将聚(4-苯乙烯磺酸-顺丁二烯酸)钠盐(PSSMA)溶于0.1～10g M Li₂SO₄溶液中，得到混合溶液；所述聚(4-苯乙烯磺酸-顺丁二烯酸)钠盐的加入量以硫酸锂溶液的体积计为0.01～0.3g/150mL；

第②步，将表面具有由聚多巴胺(PDA)与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(TC)反应形成的带正电荷的单体层的阳离子交换膜垂直放置于交流电膜组装装置的膜A和膜B的位置，并使带正电的单体层朝向料液室，将第①步得到的混合溶液倒入料液室内，立即开启料液室内的搅拌装置，速度为10～500rpm，电极液为0.01～1M Li₂SO₄溶液循环并接通交流电进行交流电电场膜表面组装；

第③步，组装完成后，关闭交流电系统，并将料液移除，用去离子水充分清洗膜表面，得到聚(4-苯乙烯磺酸-顺丁二烯酸)钠盐的带负电荷的聚合物层；

(4)根据所需要的层数继续按照步骤(2)和(3)在膜表面进行交替构建，最终在阳离子交换膜表面得到改性层，改性层的最里层和最外层均为由聚多巴胺(PDA)与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(TC)反应形成的带正电荷的单体层；

(5)将步骤(4)所制备的改性阳离子交换膜浸泡于1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合溶液中，其中1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的浓度分别为0.1～5g/L和0.1～4g/L，浸泡24～48h后，利用去离子水充分清洗后得到改性阳离子交换膜。该步骤将带有氨基的层与带有羧基的层进行酰胺脱水缩合，从而增加膜的稳定性能。

本发明制备的改性阳离子交换膜放入去离子水中存储。

本发明中，所述阳离子交换膜对于锂离子与二价镁离子、钙离子不具有良好的选择分离性能，一般可使用商业膜，优选使用均相阳离子交换膜，在

具体实施方式

中，为日本Fujifilm公司均相Type-I型商业阳离子交换膜。第二步中所述的双氧水可使用市售商品，如30％双氧水。

本发明中，改性层的层数对于制备的改性阳离子交换膜的选择分离性能具有重要影响。作为优选，所述改性层中单体层和聚合物层的总层数为7层(即3.5个双层)或11层(即5.5个双层)或13层(即6.5个双层)或15层(即7.5个双层)，最优选11层。

本发明所述的交流电电场膜表面组装，本领域技术人员可以根据所述交流电膜组装装置中的膜面积和实际需要设置交流电参数和组装时间。

作为优选，第三步中，交流电频率为30～60Hz，交流电电压为1～30V，组装时间为10～600min；

第五步中，交流电频率为30～60Hz，交流电电压为1～30V，组装时间为10～600min；

第②步中，交流电频率为30～60Hz，交流电电压为1～30V，组装时间10～60min。

作为优选，所述交流电膜组装装置中的每张膜的有效膜面积为20-40cm²。

作为优选，所述Tris-HCl与硫酸铜的混合溶液的配制方法为：利用1M的盐酸溶液调节10mM的Tris-HCl缓冲液，使其pH值为8.8；然后加入硫酸铜得到pH＝8.5、硫酸铜浓度为5mM的Tris-HCl与硫酸铜的混合溶液。

作为优选，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(TC)、三(羟甲基氨基甲烷)苯酚(DMP30)与Li₂SO₄的混合溶液的配制方法为：向150mL 0.1M硫酸锂溶液中加入0.1～2mL 1g/LDMP30和0.5～10mL 1g/L TC溶液。

本发明所述的改性阳离子交换膜的制备步骤中，各种溶液的浓度、各种物质的投料比在上述设定范围内变化，对于制备的单价阴离子交换膜的选择分离性能影响不大，本领域技术人员可以根据实际情况设定合适的条件。

本发明制备的改性阳离子交换膜对于锂离子与二价镁离子、钙离子具有良好的选择分离性能，故适用于盐湖水锂提取。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明基于离子在电场中的力学特性，利用交流电电场和锂离子来控制膜表面功能层的组装，构建由聚多巴胺与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应形成带正电荷的单体层和聚(4-苯乙烯磺酸-顺丁二烯酸)钠盐的带负电荷的聚合物层交替多层，建立了包含锂离子通道和锂离子交换位点的改性膜表面，从而使该特种阳离子交换膜对锂离子与二价镁离子、钙离子具有良好的选择分离性能。本发明制备工艺简单，操作易行，制备过程无毒环保。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明交流电场膜表面组装系统示意图，其中1-机械搅拌器，2-电极液室，3-料液室，4-阳离子交换膜，5-钌铱电极板。

图2为本发明所制备的带正电荷单体层化学结构图。

图3为本发明所制备的带负电荷聚合物层化学结构图。

图4为本发明的改性阳离子交换膜的选择渗透性测量装置，其中1-阳离子交换膜，2-阴离子交换膜，3-阳极钌铱电极板，4-阴极钌铱电极板，5-电极液室，6-淡化室，7-浓缩室。

图5为本发明所使用的商业膜的Mg/Li分离效果示意图。

图6为本发明所使用的商业膜的Ca/Li分离效果示意图。

图7为本发明所制备的3.5双层改性膜的Mg/Li分离效果示意图。

图8为本发明所制备的3.5双层改性膜的Ca/Li分离效果示意图

图9为本发明所制备的5.5双层改性膜的Mg/Li分离效果示意图。

图10为本发明所制备的5.5双层改性膜的Ca/Li分离效果示意图

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

采用日本Fujifilm公司生产的均相Type-I型商业阳离子交换膜为基膜。先用去离子水洗去原商业膜表面的杂质，再将膜浸泡于0.1M Na₂SO₄溶液中24小时后待用。

交流电电场膜表面组装系统如图1所示，将两张上述预处理后的基膜分别垂直固定在装置的膜放置位置，待改性面均朝向料液室，一张膜的有效面积为28.26cm²。

称取0.3g多巴胺和0.165g Na₂SO₄并加入于150mL的Tris-HCl(pH＝8.5)与CuSO₄的混合溶液(其配置方法为1M的盐酸溶液调节10mM的Tris-HCl缓冲液，使其pH值为8.8，然后配置为5mM硫酸铜的混合溶液)并快速搅拌使多巴胺与硫酸锂快速溶解，然后向溶解后混合溶液中滴加0.3mL的双氧水，并迅速倒入交流电组装系统的料液室内。立即开启料液室内的机械搅拌棒，300rpm，电极液为500mL 0.1M Li₂SO₄溶液循环并接通交流电，交流电电场所使用的交流电频率为50Hz，交流电电压选择为15.0V。0.5h后，关闭交流电系统，并将料液移除，用纯水清洗膜表面3次。将新配制的TC、DMP30与0.1M硫酸锂的混合溶液(配置方法为：向150mL 0.1M Na₂SO₄溶液中加入1mL 1g/LDMP30和5mL 1g/LTC溶液)，然后添加至交流电组装系统的料液室中于搅拌条件下进行组装，交流电电场所使用的交流电频率为50Hz，交流电电压选择为15.0V。30min关闭交流电系统，并将料液移除，用纯水清洗膜表面3次从而得到构建由PDA与TC反应形成带正电荷的单体层，如图2所示其化学结构。此时，合成的膜表面单层定义为0.5个双层。

然后，称取0.3g PSSMA并加入至150mL 0.1M Na₂SO₄溶液中并快速搅拌使PSSMA快速溶解后倒入交流电组装系统的料液室内，立即开启料液室内的机械搅拌棒，速度为300rpm，电极液为500mL 0.1M Na₂SO₄溶液循环并接通交流电，交流电电场所使用的交流电频率为50Hz，交流电电压选择为15.0V。0.5h后，关闭交流电组装系统，并将料液移除，用去离子水清洗膜表面3次从而得到构建由PSSMA反应形成带负电荷的聚合物层，如图3所示其化学结构。此时，合成的膜表面单层定义为1.0个双层。

再反复依次组装带正电荷的单体层和带负电荷的聚合物层从而得到3.5个双层数的改性特种阳离子交换膜。

最后，所制备的多层特种阳离子交换膜需浸泡于1g/L 1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)和0.6g/LN-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合溶液中，48h后，利用去离子水清洗3次后，再放入去离子水中存储。

实施例2

特种阳离子交换膜的制备步骤同实施例1，制备出5.5个改性双层的特种阳离子交换膜。

实施例3

日本Fujifilm公司生产的均相Type-I型商业阳离子交换膜以及实施例1和实施例2制备的改性阳离子交换膜的选择渗透性测量装置如图4，将膜在电渗析装置(阴离子交换膜选择日本Fujifilm公司生产的均相Type-I型阴离子交换膜，有效膜面积为20cm²)中进行测试，中间两隔室通入LiCl与MgCl₂混合溶液(LiCl与MgCl₂的浓度均为50mM)，电极室电解液为500mL 0.5M的NaCl溶液，在7.65mA/cm²电流密度下运行，每10min移取淡化室的料液，通过阳离子色谱测定其Li⁺和Mg²⁺浓度，共80min。测得膜的随时间变化的一二价阴离子浓度变化情况，结果如图5、图7、图9所示。

实施例4：

步骤同实施例3，日本Fujifilm公司生产的均相Type-I型商业阳离子交换膜以及实施例1和实施例2制备的改性阳离子交换膜在电渗析装置中进行选择渗透性测试，区别在于用50mM的LiCl与CaCl₂混合溶液替换实施例3中的50mM的LiCl与MgCl₂混合溶液，测得膜随时间变化的一二价阴离子浓度变化情况，结果如图6、图8和图10所示。