阅读说明：本技术 光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法 (Method for preparing phenol and derivatives thereof by photocatalysis of metal-free halogenated aromatic hydrocarbon ) 是由 周云兵 吴键 蔡悦铭 刘妙昌 高文霞 黄小波 吴华悦 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机化学合成领域,具体涉及光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法。光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法,在氧气氛围和紫外光线下,0.2摩尔份的卤代芳烃与0.3～0.4摩尔份的第一添加剂在反应溶剂中反应形成反应液,反应结束后对该反应液进行后处理后得到酚及其衍生物。本发明公开的光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法具有以下有意效果：1、反应温和,在室温下就可以进行；2、不需要金属催化剂的参与就能反应,反应副产物少；3、以氧气为羟基源,官能团兼容性好。(The invention belongs to the field of organic chemical synthesis, and particularly relates to a method for preparing phenol and derivatives thereof by photocatalysis of metal-free halogenated aromatic hydrocarbon. The method for preparing phenol and derivatives thereof by photocatalysis of metal-free halogenated aromatic hydrocarbon comprises the steps of reacting 0.2 molar part of halogenated aromatic hydrocarbon and 0.3-0.4 molar part of first additive in a reaction solvent under oxygen atmosphere and ultraviolet light to form a reaction solution, and carrying out post-treatment on the reaction solution after the reaction is finished to obtain the phenol and derivatives thereof. The method for preparing phenol and derivatives thereof by photocatalysis of metal-free halogenated aromatic hydrocarbon disclosed by the invention has the following beneficial effects: 1. the reaction is mild and can be carried out at room temperature; 2. the reaction can be carried out without the participation of a metal catalyst, and reaction byproducts are less; 3. oxygen is used as a hydroxyl source, and the compatibility of functional groups is good.)

光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，具体涉及光催化无金属卤代芳烃 制备酚及其衍生物的方法。

背景技术

酚及其衍生物是一类重要的化合物，其是许多天然产物、生物活 性化合物以及通用的合成中间体的结构单元。因此，酚类及其衍生物 的合成已引起人们的广泛关注。

芳基卤代烃的羟基化是合成酚类化合物最有效的方法之一。但是 传统的芳基卤代烃的羟基化反应需要使用过渡金属，比如铜、镍和钯 等。然而过渡金属催化的芳基卤代烃的羟基化反应存在以下缺点：1、 反应需要在高温下进行；2、需要复杂配体以及强碱的参与，有的甚 至要在微波下反应。特别是在反应中对强碱(作为羟基源)的使用， 通常会导致大量的副反应发生比如酯基和酰胺的水解和醇的脱水反 应，从而很大程度上降低了反应的官能团兼容性。同时不同的羟基源 比如乙酰氧肟酸和肟也被运用到芳卤的羟基化反应中。我们急需发展 一种温和的，无金属参与、高效的合成酚及其衍生物的方法。

发明内容

发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本 发明公开了光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法。

技术方案：光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法，在 氧气氛围和紫外光线下，0.2摩尔份的如式1a所示的卤代芳烃与 0.3～0.4摩尔份的第一添加剂在反应溶剂中反应形成反应液，反应 结束后对该反应液进行后处理后得到如式3a所示的酚及其衍生物， 其中：

X为Br或I；

光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法，在氧气氛围和 紫外光线下，0.2摩尔份的如式1a所示的卤代芳烃、0.3～0.4摩尔 份的第一添加剂与0.04～0.06摩尔份的第二添加剂在反应溶剂中反 应形成反应液，反应结束后对该反应液进行后处理后得到如式3a所 示的酚及其衍生物，其中：

X为Cl；

进一步地，该第二添加剂为碘化钠、碘化钾、碘化铵中的一种。

进一步地，式1a和式3a中，取代基R可以分别位于取代基X的 邻位、间位或对位，其中：

R为氢、甲基、甲氧基、羟亚甲基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲 基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氨基、醛基、甲酸甲酯基、甲磺酰基、 苯甲酰基中的一种。

进一步地，所述第一添加剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N- 二甲基丁胺、三乙烯二胺、N-乙基哌啶中的一种。

进一步地，反应溶剂为乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。

进一步地，反应溶剂的用量为80～150摩尔份。

进一步地，反应时，选用15W的紫外光源光照反应24小时。

进一步地，对反应液后处理包括以下步骤：

向反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反 应浓缩液通过柱色谱分离，以300～400目硅胶为柱填料，以石油醚 和乙酸乙酯为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到酚及其衍生物，其 中：

稀释用的乙酸乙酯与反应液的体积比为5～10：1；

洗脱剂中的石油醚和乙酸乙酯的体积比为(3～10)：1。

有益效果：本发明公开的光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生 物的方法具有以下有意效果：

1、反应温和，在室温下就可以进行；

2、不需要金属催化剂的参与就能反应，反应副产物少；

3、以氧气为羟基源，官能团兼容性好。

具体实施方式

：

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

制备时，在烘干的石英试管中加入式1a所示的卤代芳烃，将石 英试管抽真空同时回填氧气三次。在氧气条件下，依次通过注射器加 入第一添加剂、反应溶剂和第二添加剂。将得到的混合物搅拌5分钟， 然后将石英试管转移到光反应器中。试管放置在离15W的紫外线灯约 2厘米处，将反应混合物搅拌并光照24h，反应结束后，向反应液中 加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反应浓缩液通过柱 色谱分离，以300～400目硅胶为柱填料，以石油醚和乙酸乙酯为洗 脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到酚及其衍生物(白色产物)，其中：

稀释用的乙酸乙酯与反应液的体积比为5～10：1；

洗脱剂中的石油醚和乙酸乙酯的体积比为(3～10)：1。

具体实施例1

光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法，在氧气氛围和 紫外光线下，0.2摩尔份的如式1a所示的卤代芳烃与0.3摩尔份的 第一添加剂在反应溶剂中反应形成反应液，反应结束后对该反应液进 行后处理后得到如式3a所示的酚，其中：

X为Br；

进一步地，式1a和式3a中，取代基R可以分别位于取代基X的 邻位，其中：

R为氢。

进一步地，所述第一添加剂为三乙胺。

进一步地，反应溶剂为乙腈。

进一步地，反应溶剂的用量为80～150摩尔份。

进一步地，反应时，选用15W的紫外光源光照反应24小时。

进一步地，对反应液后处理包括以下步骤：

向反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反 应浓缩液通过柱色谱分离，以300目硅胶为柱填料，以石油醚和乙酸 乙酯为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到酚，其中：

稀释用的乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1；

洗脱剂中的石油醚和乙酸乙酯的体积比为3：1。

具体实施例2

光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法，在氧气氛围和 紫外光线下，0.2摩尔份的如式1a所示的卤代芳烃与0.4摩尔份的 第一添加剂在反应溶剂中反应形成反应液，反应结束后对该反应液进 行后处理后得到如式3a所示的酚的衍生物，其中：

X为I；

进一步地，式1a和式3a中，取代基R可以分别位于取代基X的 邻位，其中：

R为甲基。

进一步地，所述第一添加剂为N,N-二异丙基乙胺。

进一步地，反应溶剂为二甲基亚砜。

进一步地，反应溶剂的用量为150摩尔份。

进一步地，反应时，选用15W的紫外光源光照反应24小时。

进一步地，对反应液后处理包括以下步骤：

向反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反 应浓缩液通过柱色谱分离，以400目硅胶为柱填料，以石油醚和乙酸 乙酯为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到酚的衍生物，其中：

稀释用的乙酸乙酯与反应液的体积比为10：1；

洗脱剂中的石油醚和乙酸乙酯的体积比为10：1。

具体实施例3

光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法，在氧气氛围和 紫外光线下，0.2摩尔份的如式1a所示的卤代芳烃与0.35摩尔份的 第一添加剂在反应溶剂中反应形成反应液，反应结束后对该反应液进 行后处理后得到如式3a所示的酚的衍生物，其中：

X为Br；

进一步地，式1a和式3a中，取代基R可以分别位于取代基X的 邻位，其中：

R为甲氧基。

进一步地，所述第一添加剂为N,N-二甲基丁胺。

进一步地，反应溶剂为四氢呋喃。

进一步地，反应溶剂的用量为120摩尔份。

进一步地，反应时，选用15W的紫外光源光照反应24小时。

进一步地，对反应液后处理包括以下步骤：

向反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反 应浓缩液通过柱色谱分离，以325目硅胶为柱填料，以石油醚和乙酸 乙酯为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到酚的衍生物，其中：

稀释用的乙酸乙酯与反应液的体积比为7：1；

洗脱剂中的石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1。

具体实施例4

光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法，在氧气氛围和 紫外光线下，0.2摩尔份的如式1a所示的卤代芳烃、0.3摩尔份的第 一添加剂与0.04摩尔份的第二添加剂在反应溶剂中反应形成反应 液，反应结束后对该反应液进行后处理后得到如式3a所示的酚，其 中：

X为Cl；

进一步地，该第二添加剂为碘化钠。

进一步地，式1a和式3a中，取代基R可以分别位于取代基X的 邻位，其中：

R为氢。

进一步地，所述第一添加剂为三乙胺。

进一步地，反应溶剂为乙腈。

进一步地，反应溶剂的用量为80。

进一步地，反应时，选用15W的紫外光源光照反应24小时。

进一步地，对反应液后处理包括以下步骤：

向反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反 应浓缩液通过柱色谱分离，以300目硅胶为柱填料，以石油醚和乙酸 乙酯为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到酚，其中：

稀释用的乙酸乙酯与反应液的体积比为5：1；

洗脱剂中的石油醚和乙酸乙酯的体积比为3：1。

具体实施例5

光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法，在氧气氛围和 紫外光线下，0.2摩尔份的如式1a所示的卤代芳烃、0.4摩尔份的第 一添加剂与0.06摩尔份的第二添加剂在反应溶剂中反应形成反应 液，反应结束后对该反应液进行后处理后得到如式3a所示的酚的衍 生物，其中：

X为Cl；

进一步地，该第二添加剂为碘化钾。

进一步地，式1a和式3a中，取代基R可以分别位于取代基X的 邻位，其中：

R为甲基。

进一步地，所述第一添加剂为三乙烯二胺。

进一步地，反应溶剂为二甲基亚砜。

进一步地，反应溶剂的用量为150摩尔份。

进一步地，反应时，选用15W的紫外光源光照反应24小时。

进一步地，对反应液后处理包括以下步骤：

向反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反 应浓缩液通过柱色谱分离，以400目硅胶为柱填料，以石油醚和乙酸 乙酯为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到酚的衍生物，其中：

稀释用的乙酸乙酯与反应液的体积比为10：1；

洗脱剂中的石油醚和乙酸乙酯的体积比为10：1。

具体实施例6

光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法，在氧气氛围和 紫外光线下，0.2摩尔份的如式1a所示的卤代芳烃、0.35摩尔份的 第一添加剂与0.05摩尔份的第二添加剂在反应溶剂中反应形成反应 液，反应结束后对该反应液进行后处理后得到如式3a所示的酚的衍 生物，其中：

X为Cl；

进一步地，该第二添加剂为碘化铵。

进一步地，式1a和式3a中，取代基R可以分别位于取代基X的 邻位，其中：

R为甲氧基。

进一步地，所述第一添加剂为N-乙基哌啶。

进一步地，反应溶剂为四氢呋喃。

进一步地，反应溶剂的用量为100摩尔份。

进一步地，反应时，选用15W的紫外光源光照反应24小时。

进一步地，对反应液后处理包括以下步骤：

向反应液中加入乙酸乙酯稀释，减压浓缩得到反应浓缩液，将反 应浓缩液通过柱色谱分离，以325目硅胶为柱填料，以石油醚和乙酸 乙酯为洗脱剂，收集洗脱液，旋掉溶剂得到酚的衍生物，其中：

稀释用的乙酸乙酯与反应液的体积比为8：1；

洗脱剂中的石油醚和乙酸乙酯的体积比为6：1。

具体实施例7-54

与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：式1a和式3a中，取 代基R的位置和/或种类不同，具体如下表所示：

具体实施例55-102

与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：式1a和式3a中，取 代基R的位置和/或种类不同，具体如下表所示：

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上 述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还 可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。