一种氨基脲类化合物及其制备与应用
阅读说明：本技术 一种氨基脲类化合物及其制备与应用 (Semicarbazide compound and preparation and application thereof ) 是由 李为忠 白洪华 李美慧 彭开 彭娣 马思文 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通式I所示的取代氨基脲类化合物及其合成方法以及作为杀虫/杀螨剂的应用。式中取代基的定义见说明书。本发明的化合物具备优异的杀螨/杀虫活性,对于螨卵、幼螨、成螨皆具备灭杀活性,同时还对桃蚜、线虫和小菜蛾具有优异的防效。<Image he="342" wi="505" file="DDA0002276787240000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a substituted semicarbazide compound shown in a general formula I, a synthesis method thereof and application of the compound as an insecticide/acaricide. The definition of the substituent in the formula is shown in the specification. The compound has excellent acaricidal/insecticidal activity, has the activity of killing acarid eggs, young acarids and adult acarids, and has excellent control effect on green peach aphids, nematodes and diamondback moths.)
技术领域
本发明属于农药杀虫和杀螨剂领域，具体地涉及到一种氨基脲类化合物及 其制备与其应用。
背景技术
螨、小菜夜蛾、黏虫和蚜虫等虫害是当前农业生产中普遍存在的严重问题， 多种田间作物，其中包括经济作物如大豆、玉米、花生、棉花、紫花、苜蓿、 水稻和烟草作物等，均需要防止黏虫、螨等有害生物侵害。此外，番茄、土豆、 甜菜、胡萝卜、豌豆、蔬菜，水果、坚果、观赏植物，苗床作物如苹果、梨、 杏、柑桔和葡萄也需要防止上述有害生物的侵害。
芳香肼类化学结构具有优异的生物活性，化学文摘108(19):163280d报道 了可用作杀螨剂的苯基肼羧酸烷基酯；美国专利4,725,302报道了可用作农药的 取代苯基肼和苯基噁二唑啉酮；欧洲专利0067471报道了可用作农药或化合物 中间体的7-取代-2,3-二氢苯并呋喃；德文特文摘88-312695/44报道了具有杀真 菌、杀细菌、杀螨和消毒活性的三氟乙酸的芳基肼，化学文摘105(17):152686c 报道了具有杀灭昆虫和螨活性的多种苯肼类化合物。
联苯肼酯是这类芳香肼类杀虫杀螨剂的代表性化合物，由美国尤尼罗亚尔 化学公司开发(见中国专利CN1075952)，对于幼螨虫和成螨都有杀灭活性。
由于杀虫、杀螨剂在使用一段时间后，害虫、害螨会对其产生抗性，因此， 需要不断发明具有杀虫/螨活性的新化合物。同时，随着人们对农畜牧产品安全 性和对环境保护的日益重视，也需要不断的开发高效、低毒、环境友好、使用 成本更低的新的杀虫/螨剂。
发明内容
为了应对现代农业生产面临的日益复杂的有害生物环境和不断进化的防 治需求带来的挑战，需要持续开发结构新颖、性能优异的新农药。本发明提供 了一种氨基脲类化合物，它可作为农药应用于农业上防治多种作物的多种虫害 和螨害。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氨基脲类化合物,如通式I所示：
式中：
R1选自H；C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C8环烷基，每个可用 以下基团任意选择取代：(卤素，CN，NO2，羟基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧 基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C6烷氧羰基， C2-C6烷基羰基；C3-C6三烷基甲硅烷基，C1-C6烷氧基；C1-C6烷氨基；C2-C8二 烷氨基；C3-C8环烷氨基，C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基，或苯基，苯氧基或 5元或6元杂芳环，每个环可以用以下的基团任意选择取代：(卤素，CN，NO2， 羟基，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C8环烷基，C1-C6卤烷基，C2-C6卤烯基，C2-C6卤炔基；C3-C8卤环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷氨基，C2-C6二烷氨 基，C3-C8环烷氨基，C3-C6(烷基)环烷氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基， C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基))；
X选自H；卤素；CN；NO2；羟基；C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基， C3-C8环烷基，每个可用以下基团任意选择取代：(卤素，CN，NO2，羟基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰 基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6烷基羰基；C3-C6三烷基甲硅烷基，或苯基，苯氧基 或5元或6元杂芳环，每个环可用以下的基团任意选择取代：(C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C8环烷基，C1-C6卤烷基，C2-C6卤烯基，C2-C6卤炔基； C3-C8卤环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷硫 基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷氨基，C2-C8二烷氨基， C3-C8环烷氨基，C3-C8(烷基)环烷氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基))；C1-C6烷氧基； C1-C6烷氨基；C2-C6二烷氨基；C3-C8环烷氨基；C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基；或为苯基，苄基，5元或6元杂芳环，或苯氧基，每个可用以下基团任意选 择取代：(C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C8环烷基，C1-C6卤烷基，C2-C6卤烯基，C2-C6卤炔基，C3-C8卤环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C6烷氧基， C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C8环烷基氨基，C3-C8(烷基)环烷基氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基)；
R2选自a)苯基，低级苯基烷氧基，苯氧基，或苯甲基，每个可用以下基团 任意选择取代：(C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C8环烷基，C1-C6卤 烷基，C2-C6卤烯基，C2-C6卤炔基，C3-C8卤环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰 基，C1-C6烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C8环烷基氨基，C3-C8(烷基)环烷基 氨基，C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷基氨 基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基)；或b)羰基苯基，可用以下基团任意选择取代： (C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C8环烷基，C1-C6卤烷基，C2-C6卤 烯基，C2-C6卤炔基，C3-C8卤环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基 氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C8环烷基氨基，C3-C8(烷基)环烷基氨基，C2-C6烷 基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基)。
进一步的可选化合物，通式I中：
R1选自，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，每个可用以下基 团任意选择取代：(C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚 磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C4烷氧羰基，C2-C4烷基羰基；C3-C6三烷基甲 硅烷基，C1-C4烷氧基；C1-C4烷氨基；C2-C6二烷氨基；C3-C6环烷氨基，C2-C4烷氧羰基或C2-C4烷基羰基)或苯基，苯氧基或5元或6元杂芳环，每个可用 以下的基团分别选择取代：(C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基， C1-C4卤烷基，C2-C4卤烯基，C2-C4卤炔基；C3-C6卤环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷氨 基，C2-C8二烷氨基，C3-C6环烷氨基，C3-C6(烷基)环烷氨基，C2-C4烷基羰基， C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅 烷基))；
X为C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，每个可用以下 基团任意选择取代：(卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基， C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C4烷氧羰基，C2-C4烷基羰基；C3-C6三烷基甲硅烷基，或苯基，苯氧基或元5或6元杂芳环，每个 环可用以下的基团任意选择取代：(C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤烷基，C2-C4卤烯基，C2-C4卤炔基；C3-C6卤环烷基，C1-C4烷 氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基， C1-C4烷氨基，C2-C8二烷氨基，C3-C6环烷氨基，C3-C6(烷基)环烷氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C6二烷氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基))；C1-C4烷氧基；C1-C4烷氨基；C2-C6二烷氨基；C3-C6环烷 氨基，C2-C4烷氧羰基或C2-C4烷基羰基；或为苯基，苄基，5元或6元杂芳环 或苯氧基，每个环可用以下的基团任意选择取代：(C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤烷基，C2-C4卤烯基，C2-C4卤炔基，C3-C6卤环烷 基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C3-C6(烷 基)环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C4烷氧基羰基，C2-C4烷氨基羰基，C2-C6二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基)；
R2为a)苯基，低级苯基烷氧基，苯氧基，苯烷基；每个可用以下基团任意 选择取代：(C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤烷基， C2-C4卤烯基，C2-C4卤炔基，C3-C6卤环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基， C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C3-C6(烷基)环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C4烷氨基羰基，C3-C6二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷 基)；或b)羰基苯基，每个可用以下基团任意选择取代：(C1-C4烷基，C2-C4烯 基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤烷基，C2-C4卤烯基，C2-C4卤炔基，C3-C6卤环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基， C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基， C3-C6(烷基)环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基)。
更进一步可选化合物，通式I中：
R1选自C1-C4直链烷基，C2-C6直链烯基，C2-C6直链炔基，C3、C5、C6环烷基，每个可用以下基团任意选择取代：(C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C6烷氧羰基，C2-C6烷基 羰基；C3-C6三烷基甲硅烷基，C1-C4烷氧基；C1-C4烷氨基；C2-C8二烷氨基； C3-C6环烷氨基，C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基；或苯基，苯氧基或5或6 元杂芳环，每个环可用多个相同或不同的分别选自以下的基团取代：(C1-C4直 链烷基，C2-C4直链烯基，C2-C4直链炔基，C3、C5或者C6环烷基，C1-C4直链 卤烷基，C2-C4直链卤烯基，C2-C4直链卤炔基；C3、C5或者C6卤代环烷基，卤 素，CN，NO2，C1-C4直链烷氧基，C1-C4直链卤烷氧基，C1-C4直链烷硫基，C1-C4直链烷基亚磺酰基，C1-C4直链烷基磺酰基，C1-C4直链烷氨基，C2-C8直链二烷 氨基，C3、C5或者C6环烷氨基，C3、C5或者C6(烷基)环烷氨基，C2-C4直链烷基羰基，C2-C6直链烷氧基羰基，C2-C6直链烷氨基羰基，C3-C8直链二烷氨基羰 基或C3-C6直链三烷基甲硅烷基))；
X选自C1-C4直链烷基，C2-C4直链烯基，C2-C4直链炔基，C3、C5、C6环 烷基，每个可用以下基团任意选择取代：(C1-C4直链烷氧基，C1-C4直链卤烷氧 基，C1-C4直链烷硫基，C1-C4直链烷基亚磺酰基，C1-C4直链烷基磺酰基，C2-C6直链烷氧羰基，C2-C6直链烷基羰基；C3-C6直链三烷基甲硅烷基，或苯基，苯 氧基或5或6元杂芳环，每个环可用以下基团任意选择取代：(C1-C4直链烷基， C2-C4直链烯基，C2-C4直链炔基，C3-C6直链环烷基，C1-C4直链卤烷基，C2-C4直链卤烯基，C2-C4直链卤炔基；C3-C6直链卤环烷基，C1-C4直链烷氧基，C1-C4直链卤烷氧基，C1-C直链4烷硫基，C1-C4直链烷基亚磺酰基，C1-C4直链烷基 磺酰基，C1-C4直链烷氨基，C2-C8二直链烷氨基，C3-C6环烷氨基，C3-C6(直链 烷基)环烷氨基，C2-C4直链烷基羰基，C2-C6直链烷氧基羰基，C2-C6直链烷氨基 羰基，C3-C8直链二烷氨基羰基或C3-C6三直链烷基硅烷基))；C1-C4直链烷氧基； C1-C4直链烷氨基；C2-C8二直链烷氨基；C3-C6直链环烷氨基，C2-C6直链烷氧 羰基或C2-C6直链烷基羰基；或为苯基，苄基，5元或6元杂芳环或苯氧基，每 个可用以下基团任意选择取代：(C1-C4直链烷基，C2-C4直链烯基，C2-C4直链 炔基，C3-C6直链环烷基，C1-C4直链卤烷基，C2-C4直链卤烯基，C2-C4直链卤 炔基，C3-C6直链卤环烷基，C1-C4直链烷氧基，C1-C4直链卤烷氧基，C1-C4直 链烷硫基，C1-C4直链烷基亚磺酰基，C1-C4直链烷基磺酰基，C1-C4直链烷基氨 基，C2-C8二直链烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C3-C6(直链烷基)环烷基氨基，C2-C4直链烷基羰基，C2-C6直链烷氧基羰基，C2-C6直链烷氨基羰基，C3-C8二 直链烷基氨基羰基或C3-C6三直链烷基甲硅烷基)；
R2为a)苯基，低级苯基烷氧基，苯氧基，或苯烷基；每个可用以下基团任 意选择取代：(C1-C4直链烷基，C2-C4直链烯基，C2-C4直链炔基，C3、C5或C6环烷基，C1-C4直链卤烷基，C2-C4直链卤烯基，C2-C4直链卤炔基，C3-C6卤环 烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4直链烷氧基，C1-C4直链卤烷氧基，C1-C4直链烷 硫基，C1-C4直链烷基亚磺酰基，C1-C4直链烷基磺酰基，C1-C4直链烷基氨基， C2-C8直链二烷基氨基，C3、C5或者C6环烷基氨基，C3-C6(直链烷基)环烷基氨 基，C2-C4直链烷基羰基，C2-C6直链烷氧基羰基，C2-C6直链烷氨基羰基，C3-C8二直链烷基氨基羰基或C3-C6三直链烷基甲硅烷基)；或b)羰基苯基，每个可用 以下基团任意选择取代：(C1-C4直链烷基，C2-C4直链烯基，C2-C4直链炔基， C3、C5或者C6环烷基，C1-C4直链卤烷基，C2-C4直链卤烯基，C2-C4直链卤炔 基，C3、C5或者C6卤环烷基，C1-C4直链烷氧基，C1-C4直链卤烷氧基，C1-C4直链烷硫基，C1-C4直链烷基亚磺酰基，C1-C4直链烷基磺酰基，C1-C4直链烷基 氨基，C2-C8二直链烷基氨基，C3、C5或C6环烷基氨基，C3-C6(直链烷基)环烷 基氨基，C2-C4直链烷基羰基，C2-C6直链烷氧基羰基，C2-C6直链烷氨基羰基， C3-C8二直链烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘；
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；
环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如 甲基、卤素等；
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取 代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等；
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上；
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤 素所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧 基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等；
烷基氨基：一个或两个直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上；
卤代烷基氨基：烷基氨基上的氢原子部分或全部被卤素取代形成的取代基；
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上；
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤 原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲 硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等；
表1表2列出了R1和X常用的取代基，但是本专利所涉及的取代基不应 理解为仅限于表1和表2的范围。
表1
R<sub>1</sub> R<sub>1</sub> R<sub>1</sub> R<sub>1</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -CH<sub>2</sub>CH(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> -CH<sub>2</sub>CHF<sub>2</sub> -CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> -CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -CF<sub>3</sub> -COC(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub> -COCF<sub>3</sub> -CF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> -COCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> -SOCF<sub>3</sub> -COCH<sub>3</sub> -CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> -COCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> -C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> -COCH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Br -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Cl -CH<sub>2</sub>CCl<sub>3</sub> (CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>CH3 CH<sub>2</sub>C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> -SOCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>Cl -SO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -SOCH<sub>3</sub> -SOCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH<sub>2</sub>COCH<sub>3</sub> -CH<sub>2</sub>Ph-4-F (CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>CH<sub>3</sub> -COPh-2-Cl -CH<sub>2</sub>C(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> -COPh-4-F -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> -CH<sub>2</sub>Ph-2-Cl CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> -CH<sub>2</sub>Ph-4-Cl -(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>3</sub> -CH<sub>2</sub>Ph-3-Cl -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -COPh-4-Cl -CH<sub>2</sub>Ph -COPh-3-Cl -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> -CH<sub>2</sub>Ph-4-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> -CH<sub>2</sub>Ph-4-CH<sub>3</sub> -COPh-4-Cl -CH<sub>2</sub>Ph-2-CH<sub>3</sub>
表2
本发明的中的化合物可用表3—表6所形成的具体化合物来说明，但是所 列出的化合物并不限定本发明的范围。
表3
表4
表5
表6
本发明的通式I化合物可按照以下两种方法制备：
第一种：
通式I化合物可由取代的苯肼类化合物直接与异氰酸酯类在一定温度下， 适合的溶剂中在一定的反应时间内直接缩合制备。
上述反应式中R1、R2、X的定义同前；
上述反应中，所述的溶剂可选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲苯、 二甲苯、苯、丙酮或丁酮一种或者几种混合溶剂。
在上述反应中，所述反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
第二种：
如上述反应式所示，通式化合物I可以通过苯肼类化合物与氨基甲酸酯类 在一定的溶剂中，一定的反应温度下，一定时间内直接脱出一分子醇来制备。
在上述的反应中，所述的溶剂可选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙腈、 甲苯、二甲苯、苯、丙酮或丁酮一种或者任选几种混合溶剂。
在上述反应中，所述的反应温度可在25℃至溶剂的沸点温度之间，通常为 回流温度。
在上述反应中，所述反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
本发明的化合物可以制剂形式提供。以通式化合物为活性组分，可按照本 领域所熟知的方式将本方法化合物制备成多种制剂类型，包括乳油、水乳剂、 微乳剂、可溶液剂、可分散油悬浮剂、超低容量剂、悬浮剂、颗粒剂、泡腾粒 剂(或片剂)、水分散粒剂、悬浮种衣剂、可乳化粉(或粒)剂、微囊悬浮剂，在任 何情况下，制剂类型的选择取决于通式化合物的物理、化学和生物学特性。
制剂中活性组分的含量在0.1％～99％之间，其中优选5-90％，活性组分 含量的最佳范围依组合物的制剂类型而有所不同。
所述的制剂的重量百分含量为：活性组分0.1～99％，表面活性剂1～50％， 载体余量。
本发明的组合物成品制剂的配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质 与液体载体(溶剂)或固体载体混合后，加入一种或几种表面活性剂如乳化剂、分 散剂、湿润剂、粘合剂、稳定剂和消泡剂等。通常组合物中含有至少一种载体 和至少一种表面活性剂。在各种情况下，应确保本发明组合物活性组分均匀分 布。
水剂是将原药、表面活性剂混合均匀，形成均一透明的液体。通常含有5～ 30％的活性组分，2～20％乳化剂，0～20％的其它添加剂例如渗透剂等，以及 水余量。
乳油是将原药、有机溶剂、表面活性剂混合均匀，形成均一透明的液体。 通常含有10～50％的活性组分，2～20％乳化剂，0～20％的其它添加剂例如渗 透剂等，以及惰性载体余量。
悬浮剂通常是将原药、表面活性剂、防冻剂、水混合，并经需砂磨机砂磨， 以获得稳定的非沉积可流动性产物。悬浮剂中通常含有5～75％活性组分，5～ 15％分散剂，4～10％防冻剂，0～10％的其它添加剂如消泡剂、防腐剂、稳定 剂、渗透剂和增稠剂，以及液体载体余量。
水分散性粒剂通常是将原药、表面活性剂、载体混合，先经粉碎得到粉体 物，然后经过捏合、造粒，即可获得。通常制成10～100国际标准筛目(1.676～ 0.152mm)颗粒，可以通过挤压、浸渍或喷雾造粒方法制备。通常水分散性粒剂 含有5～75％的活性组分和5～20％的表面活性剂例如稳定剂、润湿分散剂、崩 解剂和粘合剂，以及惰性载体余量。
可湿性粉剂通常是将原药、助剂、载体混合，经粉碎得到粉体物，通常含 有10～85％的活性组分，3～10％的分散剂，0～10％的其它添加剂，例如渗透 剂或粘着剂，以及惰性载体余量。
可乳化粉(粒)剂通常是将活性组分、有机溶剂、表面活性剂混合在一起， 制成均一透明油相，然后将上述油相均匀喷洒在预先粉碎好的载体上，通常含 有1～30％的活性组分，10～40％的乳化剂、润湿分散剂，0～15％的有机溶。
水乳剂通常是将原药、有机溶剂、表面活性剂混合均匀，制成油相；将水、 防冻剂混合在一起，制成均一透明水相。用高剪切乳化机高速剪切油相，同时 慢慢将水相加入油相，即可得到分散均匀的水乳剂。通常含有1～60％的活性组 分，5～20％的乳化剂、0～10％的其它添加剂，例如渗透剂，以及惰性载体余 量。
微乳剂通常是将原药、有机溶剂、表面活性剂、水混合在一起，成均一透 明液体。通常含有1～50％的活性组分，10～40％的乳化剂，2～10％的防冻剂， 0～10％的其它添加剂，例如渗透剂，以及惰性载体余量。
可溶液剂是将活性组分、有机溶剂、表面活性剂混合在一起，成均一透明 液体。通常活性组分1～50％，表面活性剂6～20％，0～10％的其它添加剂， 例如渗透剂，以及惰性载体余量。
可分散油悬浮剂通常是将将活性组分、表面活性剂、油基载体混合后加入 砂磨机中砂磨，直至粒径合格，通常含有2～60％的活性组分，6～20％的乳化 剂，0～10％的其它添加剂，例如渗透剂，以及惰性载体余量。
超低容量剂通常是将活性组分、有机溶剂、表面活性剂混合在一起，加 工成均一透明油相。通常含有1～30％的活性组分，2～15％的乳化剂，0～10％ 的其它添加剂，例如渗透剂，以及惰性载体余量。
颗粒剂通常是将活性组分、载体混合在一起，捏合，造粒、干燥、包衣。 通常含有0.1～10％活性组分，0～10％的其它添加剂，例如粘结剂，以及惰性 载体余量。
泡腾粒剂(或片剂)通常是活性组分、表面活性剂、载体混合粉碎，然后捏 合造粒(或压片)。通常含有0.5～30％的活性组分，2～15％润湿分散剂，5～10％ 泡腾崩解剂，，0～10％的其它添加剂，例如粘结剂，以及惰性载体余量。
悬浮种衣剂是将原药、表面活性剂、防冻剂、成膜剂、水等混合，经砂磨， 即可获得稳定的非沉积可流动性产物。通常含有5～75％的活性组分，5～15％ 分散剂，4～10％防冻剂，1～15％成膜剂、0～10％的其它添加剂如消泡剂、防 腐剂、稳定剂、渗透剂和增稠剂，以及液体载体余量。
微胶囊悬浮剂通常是将活性组分、表面活性剂、溶剂混合均匀，加工成乳 液，然后与预先制备的脲醛树脂预聚物混合，在搅拌调节下，通过用盐酸水溶 液调节pH值，成囊、固化，,再用10％氢氧化钠调节体系pH值为7，并加水补 足100g搅拌均匀，得到微囊悬浮剂。通常含有2～45％的活性组分，5～15％分 散剂，5～30％的其它添加剂如壁材、消泡剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂和增稠 剂，以及液体载体余量。
本发明的组合物成品制剂的配制可以采用本领域的技术人员公知的(液体 或固体)载体和各种助剂。
本发明的杀虫制剂配方中涉及的表面活性剂品种在多部有关表面活性剂 和农药剂型加工的专著中均有报道。例如，《表面活性剂科学与应用》，蒋庆哲 等主编，中国石化出版社，2009；《特种表面活性剂》，王培义等主编，中国纺 织出版社；《农药剂型加工技术》，刘步林主编，化学工业出版社，1998；《新表 面活性剂》，孙岩等编著，化学工业出版社，2003；《化工产品手册》，黄洪周主 编，化学工业出版社，2005；《双子表面活性剂研究与应用》，唐善法，刘忠运， 胡小冬著，化学工业出版社，2011；《功能性表面活性剂制备与应用》，王军主编，化学工业出版社，2009；Sisely and Wood,Encyclopedia of Surface Active Agents,Chemical Publ.,Co.,Inc.,New York,1964。
本发明的杀虫杀螨制剂中合适的表面活性剂，可以是乳化剂、分散剂或湿 润剂；可以是非离子型的或离子型的。阴离子表面活性剂包括磺酸盐类、硫酸 盐类、羧酸盐类、磷酸酯盐类、琥珀酸酯盐类、木质素磺酸盐类、丙烯酰胺丙 烯酸共聚物类等，非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯 醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、酸醇酯及其聚氧乙烯醚、脂肪酰 胺及其聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及其聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚 物、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚等。 例如：木质素磺酸的钠盐或钙盐、聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳 基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三苯乙烯基酚聚氧乙烯(n20)醚磷酸化三乙醇胺盐、农 乳0201B、农乳0203B、农乳100#、农乳507#、农乳AEO-3、农乳T-20、农乳 T-80、农乳T-85、农乳S-80、农乳500#、农乳600#、农乳700#、农乳1601#、 农乳NP-7、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳OX-2681、农乳OX-8686、农乳OX-690、 农乳2201#、农乳PICO-LOE、农乳PICO-LE1、农乳LME-2、农乳LME-4、农 乳LME-5、农乳LEW-0、农乳LEW-5、农乳LEW-50、烷基萘磺酸缩聚物的钠 盐、聚羧酸盐分散剂GY-D800、聚羧酸盐分散剂GY-D04、聚羧酸盐分散剂 GY-D02、萘磺酸钠甲醛缩合物、萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯聚 氧丙烯醚、苯乙烯马来酸酐、甲基萘磺酸甲醛缩合物、烷基-二乙二醇醚-磺酸钠、 N-甲基-油酰基-牛磺酸钠、净洗剂LS、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺 酸钠、分散剂SP－28F、分散剂SP－SC3、达润分散剂D909S、烷基芳基聚氧 乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(NNO)、烷基酚 聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、分散剂PICO-SWP1、分散 剂PICO-SWP2、分散剂PICO-SWP3、分散剂PICO-SF、分散剂PICO-SF1、分 散剂PICO-SF2、分散剂PICO-SF3、分散剂PICO-LO1、农乳PICO-LE2、分散 剂SP-OF3468、分散剂SP-OF3472、分散剂SP-2728、分散剂SP-SC3、分散剂 SP-SC29、分散剂SupragilMNS/90、分散剂SK-20TX、分散剂SK-25CH、分散剂Soprophor FD、分散剂PICO-LPQ、Morwet EFW、润湿剂Igepal BC/10、润 湿剂GEROPONL-WET/P、润湿剂Rhodasurf 860/p、润湿剂SP－SC3266、润湿 剂PICO-SW2、润湿剂PICO-SW3、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙 烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基丁二酸磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基 硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙等。
通过在组合物中加入其它的一种或多种杀菌剂和/或杀虫杀螨剂，使其能 比单独的通式I化合物具有更广谱的活性。此外，其它杀菌剂可对通式I化合 物的杀菌/杀虫杀螨活性具有增效作用，也可将通式I化合物与其它杀菌剂/杀 虫杀螨剂混用，混剂中有效成分的含量变化范围很大，混剂中有效成分含量一 般在1％～95％，较适宜的含量在5％～60％。
具体实施方式
：
一、制备实施例
实施例1：化合物1合成
反应式
其中，2,5-二氯-4-三氟甲氧基异氰酸酯的合成过程，可以借鉴常用的甲苯异氰酸 酯，用相应的氨基与光气、双光气或者三光气缩合制成。
化合物1的合成按照如下过程合成：用35.2g(0.1mol)2,5-二氯-4-三氟甲 氧基异氰酸酯溶解在200g二氯甲烷溶液中，在搅拌下滴加21.4g(0.1mol)2- 甲氧基-5-苯基苯肼的二氯甲烷(150g)溶液，在0～40℃反应5～100分钟，其中 可选温度在25℃～30℃，可选反应40～60分钟，脱溶可以，用乙醇重结晶得到白 色粉末化合物。
通式I的其他化合物可以用本发明提供的制备方法制得，部分化合物的核 磁数据见表-7。
表7
实施例2：化合物91合成
反应式：
其中，3-甲氧基-2-甲基苯甲酰异氰酸酯的合成参照CN108912013A实施例 所提供的合成方法合成，其中仅仅部分基团有一些改变。
化合物的合成按照如下过程合成：用19.1g(0.1mol)3-甲氧基-2-甲基苯 甲酰异氰酸酯溶解在200g二氯甲烷溶液中，在搅拌下滴加21.4g(0.1mol)的 2-甲氧基-5-苯基苯肼的二氯甲烷(150g)溶液，在0～40℃反应5-100分钟，其 中可选温度在25℃～30℃，可选反应40～60分钟，脱溶可以，用乙醇重结晶得到 白色粉末化合物。
该化合物的核磁数据HNMR(400MH,DMSO)δ7.1-7.9(m,9H),2.34,δ 3.72(s,3H)δ2.34(s,3H)。
通式(I)的其他化合物可以用本发明提供的制备方法制得，部分化合物的核磁数 据见表-8。
表8
二、生物活性测定
以下的实施例涉及本发明化合物的农药用途。在所有这些实施例中， 3000ppm的化合物储液的制备，是通过把0.3g的供试化合物溶于10ml丙酮中， 并加入滴加了山梨醇单月桂酸酯的乙氧基化物，或类似的适合的湿润剂的90ml 蒸馏水。在下述的每个实施例中，使用该储液并制备具体的稀释液。在下述讨 论的包括供处理的本发明化合物的所有试验中，全部用对照重复，对照中未提 供活性化合物，以比较计算的防治百分率。
实施例3：杀成螨和螨卵/幼螨试验(试验对象：朱砂叶螨)
处理前一天，将树粘虫胶在两个豇豆初生叶的每个叶子上涂成“8”字形， 每个盆中有两株植物，在每个“8”字形中，较接近植物茎的环设计作杀螨卵/ 杀幼螨试验，而离茎较远的环设计作杀成螨试验。
处理的前一天，将数组成螨(Tetranychus urticaekoch)转移至杀卵剂环， 并使雌螨产卵，直到处理前一小时再将螨移去。用从3000ppm储液稀释的 1000ppm溶液喷雾冲洗处理植物。
处理后一天，大约25头一组的成螨移至杀成螨环。五天后观察这些环中， 留在叶子上的活螨。以对照植物上存活螨的数目为基数评价防治百分率。
处理后九天观察杀螨卵/杀幼螨环中孵化的卵和成活的幼螨，以对照植物 上孵化的卵和存活的幼螨的数目为基数评价防治百分率。当处理对卵有效，这 种防治指定为是杀卵的(O)，当处理对幼螨有效，这种防治指定为是杀幼螨的 (L)。
测试样品和对照药剂杀成螨(MI)和杀螨卵/杀幼螨(MIOLV)的试验结果 示于表9中。
表9
MI＝杀成螨剂
MIOVL＝杀螨卵剂/杀幼螨剂
实施例4：全爪螨试验
用化合物的乳油稀释喷雾处理被全爪螨(Panonychu citri)侵染的果园柑橘 树。采用2、3、4、6、7、8、9、10、91、92、94、95和97号化合物，在150ppm 活性成份的剂量适用时，可获得大于75％的防治率。
实施例5：线虫试验
测定方法：将玉米叶片剪成长2cm的叶段，airbrush喷雾处理的压力为 10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶段正反面喷雾，喷液量为0.5ml。阴干后每处理接 入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～70％观 察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
测试样品和对照药剂对粘虫的致死率线虫的实验结果示于表10。
实施例6：桃蚜试验
测定方法：取直径6cm培养皿，皿底覆一层滤纸，并滴加适量自来水保 湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜(直径约3cm)且长有15～30头蚜虫 的甘蓝叶片，去除有翅蚜及叶片正面的蚜虫，叶背向上置于培养皿内。airbrush 喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5ml，每处理3次重复。 处理后放入25℃、相对湿度60～70％观察室内培养，48小时后调查存活虫数， 计算死亡率。
测试样品和对照药剂桃蚜试验结果示于表10。
实施例7：小菜蛾试验
测定方法：将甘蓝叶片用打孔器打成直径2cm的叶碟，airbrush喷雾处理 的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5ml。阴干后 每处理接入10头2龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60～ 70％观察室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
测试样品和对照药剂小菜蛾的试验结果示于表10。
表10
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