一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法 (Preparation method of polytetrafluoroethylene core-shell composite particles ) 是由 王宏刚 王娜 王金清 任俊芳 高贵 陈生圣 赵更锐 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法,包括以下步骤：⑴按质量份计,将50~100份固含量在55~65%的PTFE乳液、700~1000份去离子水、0.2~1份乳化剂和0.1~1份pH缓冲剂混合,经超声分散30min后,在氮气氛围下常温搅拌30min,得到混合液；混合液升温至30~50℃时,开始缓慢滴加10~50份单体溶液,滴加完毕后于30~50℃恒温60min；再升温至76℃时缓慢滴加30~90份引发剂水溶液,滴加完毕后于76℃恒温30min,得到PTFE种子乳胶粒溶液；⑵向PTFE种子乳胶粒溶液中同时缓慢滴加90~200份单体溶液和210~270份引发剂水溶液,4~6h滴完,于76℃保温搅拌12~24h,最后用质量浓度为5%的氨水溶液调节pH值至中性,即得。本发明聚合成本低、可控性好、对环境友好,所得产物具有优异的摩擦学性能。(The invention relates to a preparation method of polytetrafluoroethylene core-shell composite particles, which comprises the following steps of ⑴, mixing 50-100 parts by mass of PTFE emulsion with a solid content of 55-65%, 700-1000 parts by mass of deionized water, 0.2-1 part by mass of an emulsifier and 0.1-1 part by mass of a pH buffering agent, ultrasonically dispersing for 30min, and stirring at normal temperature for 30min under a nitrogen atmosphere to obtain a mixed solution, heating the mixed solution to 30-50 ℃, starting to slowly dropwise add 10-50 parts of a monomer solution, keeping the temperature of 30-50 ℃ for 60min after dropwise addition, heating to 76 ℃, slowly dropwise adding 30-90 parts of an initiator aqueous solution, keeping the temperature of 76 ℃ for 30min after dropwise addition to obtain a PTFE seed latex particle solution, ⑵ simultaneously and slowly dropwise adding 90-200 parts of the monomer solution and 210-270 parts of the initiator aqueous solution into the PTFE seed latex particle solution, dripping for 4-6 h, keeping the temperature and stirring at 76 ℃ for 12-24 h, and finally adjusting the pH value to be neutral by using an ammonia water solution with a mass concentration of 5% to obtain a low polymerization cost, good controllability, and a good chemical friction product with good performance.)
技术领域
本发明涉及特殊形貌聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法。
背景技术
作为具有优异性能的润滑添加剂，聚四氟乙烯（PTFE）被广泛应用于航天、航空、汽车工业等领域的高分子自润滑零部件中。可是，由于PTFE特殊的化学结构和分子链特征，导致其表现出较差的抗蠕变性能和耐磨性，同时由于PTFE的表面疏水特性导致其在聚合物中的分散性能较差。传统方法只能利用机械混合法将PTFE与其它聚合物或改性粒子进行物理分散，使得PTFE的润滑特性无法得到充分发挥，从而无法满足现代工业对高分子材料低摩擦和高耐磨的服役要求。因此，亟需一种能够提高聚四氟乙烯的耐磨性以及与其它材料具有良好界面结合力和相容性的化学改性方法。
对于PTFE来说，常见的表面修饰方法包括化学腐蚀和高能辐射等，此类方法成本高、产率低、易污染以及工艺可控性差，并且会导致碳氟键的断裂或破坏，使得PTFE的润滑性能产生下降。核壳结构可以在不破坏PTFE原有化学结构和分子链状态的情况下在成核表面进行化学修饰，使得PTFE的分散性和和表面活性得到很大提升。近年来研究者们纷纷开展了有关以PTFE为核的核壳结构的研究工作。专利CN201610506507.3设计了一种含稀土的聚四氟乙烯核壳聚合物的制备方法，由于稀土元素的存在，聚四氟乙烯中的氟元素和1-庚烯-1，2-二硼酸双(2，3-二甲基-2，3-丁二醇)乙酯引入的硼元素能够与稀土元素发生强烈的相互作用，使得所制备的核壳结构复合物具有优异的抗凝聚性能。专利CN201610100068.6设计了一种以PTFE为核的核壳型乳液及其制备方法，所制备的复合物涂层改善了PTFE在橡胶上的粘附性能，粘附力能够达到4B等级，接触角和吸水率测试结果表明该核壳复合物涂层具有良好的疏水特性。专利CN201310730597.0制备了以聚四氟乙烯乳液为种子的核壳结构复合物，在可聚合的非离子硼酸酯的协同作用下，使得所制备的PTFE种子乳液与壳层单体之间的相容性得到了提高，从而改善了PTFE的润湿性和分散性。另外，专利CN201810062665.3采用种子乳液聚合的方法在聚四氟乙烯核表面上包覆了一层丙烯酸酯类的聚合物，通过调控PTFE与交联剂的用量能够调控压敏胶的压敏性能，实验操作简单且核壳结构、形貌和组成可控性强。
以上研究可以看出，核壳结构在提高PTFE的分散性、润湿性、相容性以及其他一些力学性能方面起到了不可忽视的作用，然而对于PTFE基核壳结构摩擦学性能的研究却相对较少。专利CN200610123414.9涉及了高耐磨性聚四氟乙烯复合材料及其制备方法，该方法将金属氧化物、非金属氧化物、碳化物以及纤维类填充物等耐磨性填料添加到含有PTFE、单体、引发剂的体系中，采用分散聚合制备出了具有高耐磨性的聚四氟乙烯复合材料。相比于物理方法，该化学方法对PTFE的表面修饰使其分散性、相容性、耐磨性、耐热性和高温力学性能均得到了提高。但是表面活性剂和分散剂的存在会对样品造成污染，而且对该体系来讲分离相对较困难。专利CN201810040215.4也涉及到了一种自修复型自润滑材料及其制备方法，实验表明被耐磨聚合物或者二维材料改性后的PTFE的相容性、力学性能以及耐磨性均得到了提高，而且微胶囊的引入使其具有自修复功能，因此自润滑复合材料的服役寿命得到了提高，但是PMMA单相的存在对PTFE表面润湿性的特高并不是特别明显，而且研究表明PMMA不具有特别优异的摩擦学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合成本低、可控性好、对环境友好的聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将50~100份固含量在55~65%的PTFE乳液、700~1000份去离子水、0.2~1份乳化剂和0.1~1份 pH缓冲剂混合，经超声分散30min后，在氮气氛围下常温搅拌30min，得到混合液；所述混合液升温至30~50℃时，开始缓慢滴加10~50份单体溶液，滴加完毕后于30~50℃恒温60min；再升温至76℃时缓慢滴加30~90份引发剂水溶液，滴加完毕后于76℃恒温30min，得到PTFE种子乳胶粒溶液；
⑵向所述PTFE种子乳胶粒溶液中同时缓慢滴加90~200份单体溶液和210~270份引发剂水溶液，4~6h滴完，于76℃保温搅拌12~24h，最后用质量浓度为5%的氨水溶液调节pH值至中性，即得。
所述步骤⑴中PTFE乳液中的固体是指粒径为230nm的椭圆状或圆状或棒状粒子。
所述步骤⑴中乳化剂是指OP-10、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、全氟辛酸铵、阴离子型含氟乳化剂、阳离子型含氟类乳化剂中的一种或两种的复配。
所述步骤⑴中pH缓冲剂是指邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐、四硼酸钠、碳酸氢钠中的一种。
所述步骤⑴中搅拌速率为250rpm/min。
所述单体溶液是指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丁二烯、乙烯基三甲氧基硅烷、4-乙烯基吡啶、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
所述引发剂水溶液是指300g去离子水中加入1.5~3g引发剂，混合均匀所得的溶液；所述引发剂是指过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基酯、过硫酸铵或钾与亚硫酸氢钠或铵氧化还原体系中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在不破坏表面的情况下对PTFE表面进行改性，采用核壳结构改性的方法避免了物理混合所带来的分散不均匀以及相分离等问题，而且避免了高能表面改性所带来的高成本、环境污染和性能折损等问题，弥补了物理混合、表面化学腐蚀和高能粒子辐照等表面处理方法的不足。
2、本发明所使用的原料成本低、无毒对环境友好。
3、本发明所制备的粒子壳层厚度可根据单体量进行调节，结构和粒径可控性好，由于壳的引入该核壳复合粒子的分散性和稳定性得到了很大提高，具有优异的摩擦学性能，可以广泛应用于聚合物固体润滑添加剂领域。
由图1可以看出被壳层包裹后的PTFE形貌呈现圆球状，而对于纯PTFE来讲，椭圆状、棒状粒子居多。
表1为不同样品在2N、0.033m/s的条件下在往复式摩擦磨损实验机上面进行1小时时的磨损体积(×10-3mm3)。从表1可以看出，本发明制得的核壳结构复合物（[email protected]）的耐磨损性能最好，磨损体积最小为15.75×10-3mm3，纯的聚丙烯酸酯耐磨损性能差，磨损体积高达61.51×10-3mm3，而PTFE在此条件下已然被磨穿，磨损性能最差。
表1为不同样品在2N、0.033m/s的条件下的磨损体积(×10-3mm3)
由图2可以看出聚丙烯酸酯的平均摩擦系数最高，约为1.33左右，且摩擦系数波动相对较大，纯PTFE的摩擦系数最小，约为0.17左右，而相比于聚丙烯酸酯，本发明[email protected]具有与纯PTFE较为接近的摩擦数值，约为0.39左右，而且摩擦系数平稳且稳定。结合表格1的磨损体积，可以看出相比于纯PTFE和聚丙烯酸酯，本发明的[email protected]复合物具有优异的摩擦学性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的说明。
图1为聚四氟乙烯（a）和本发明聚四氟乙烯基核壳结构复合纳米粒子（简称[email protected]）（b）的TEM图。
图2为聚丙烯酸酯(a)、本发明[email protected](b)和PTFE(c)在2 N、0.033 m/s、测试时间1小时条件下的摩擦系数随时间的变化曲线。
具体实施方式
实施例1 一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将50g固含量在55%的PTFE乳液、700g去离子水、0.2g乳化剂和0.1g 碳酸氢钠混合，经超声分散30min后，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为250rpm/min，得到混合液；混合液升温至30℃时，开始缓慢滴加10g甲基丙烯酸甲酯溶液，滴加完毕后于30℃恒温60min；再升温至76℃时缓慢滴加30g引发剂水溶液，滴加完毕后于76℃恒温30min，得到PTFE种子乳胶粒溶液。
其中：乳化剂由0.1g OP-10和0.1g十二烷基磺酸钠混合而得。
引发剂水溶液是由300g去离子水中加入1.5g过硫酸钾引发剂制得的。
⑵向PTFE种子乳胶粒溶液中同时缓慢滴加90g甲基丙烯酸甲酯溶液和210g引发剂水溶液，4h滴完，于76℃保温搅拌12h，最后用质量浓度为5%的氨水溶液调节pH值至中性，即得。
其中：引发剂水溶液同步骤⑴。
实施例2 一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将100g固含量在65%的PTFE乳液、1000g去离子水、1g乳化剂和1g混合磷酸盐混合，经超声分散30min后，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为250rpm/min，得到混合液；混合液升温至50℃时，开始缓慢滴加50g丙烯酸丁酯溶液，滴加完毕后于50℃恒温60min；再升温至76℃时缓慢滴加90g引发剂水溶液，滴加完毕后于76℃恒温30min，得到PTFE种子乳胶粒溶液。
其中：乳化剂由0.5g十二烷基磺酸钠和0.5g烷基酚聚氧乙基醚混合而得。
引发剂水溶液是由300g去离子水中加入2g过硫酸铵引发剂制得的。
⑵向PTFE种子乳胶粒溶液中同时缓慢滴加200g丙烯酸丁酯溶液和270g引发剂水溶液，6h滴完，于76℃保温搅拌24h，最后用质量浓度为5%的氨水溶液调节pH值至中性，即得。
其中：引发剂水溶液同步骤⑴。
实施例3 一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将60g固含量在60%的PTFE乳液、800g去离子水、0.5g全氟辛酸铵和0.2g邻苯二甲酸氢钾混合，经超声分散30min后，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为250rpm/min，得到混合液；混合液升温至40℃时，开始缓慢滴加35.5g单体溶液，滴加完毕后于40℃恒温60min；再升温至76℃时缓慢滴加40g引发剂水溶液，滴加完毕后于76℃恒温30min，得到PTFE种子乳胶粒溶液。
其中：单体溶液由15g MMA、15g BA、5.5g MAA混合而得。
引发剂水溶液是由300g去离子水中加入3g偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂制得的。
⑵向PTFE种子乳胶粒溶液中同时缓慢滴加100g单体溶液和220g引发剂水溶液，5h滴完，于76℃保温搅拌18h，最后用质量浓度为5%的氨水溶液调节pH值至中性，即得。
其中：单体溶液由42.25g MMA、42.25g BA、15.5g MAA混合而得。
引发剂水溶液同步骤⑴。
实施例4 一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将80g固含量在60%的PTFE乳液、900g去离子水、1g阴离子型含氟乳化剂和0.5g四硼酸钠混合，经超声分散30min后，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为250rpm/min，得到混合液；混合液升温至50℃时，开始缓慢滴加40g单体溶液，滴加完毕后于50℃恒温60min；再升温至76℃时缓慢滴加50g引发剂水溶液，滴加完毕后于76℃恒温30min，得到PTFE种子乳胶粒溶液。
其中：单体溶液由30g MMA和10g苯乙烯混合而得。
引发剂水溶液是由300g去离子水中加入2.5g偶氮二异丁腈引发剂制得的。
⑵向PTFE种子乳胶粒溶液中同时缓慢滴加150g单体溶液和230g引发剂水溶液，6h滴完，于76℃保温搅拌20h，最后用质量浓度为5%的氨水溶液调节pH值至中性，即得。
其中：单体溶液由112.5g MMA和37.5g苯乙烯混合而得。
引发剂水溶液同步骤⑴。
实施例5 一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将80g固含量在65%的PTFE乳液、1000g去离子水、0.5g阳离子型含氟类乳化剂和0.5g碳酸氢钠混合，经超声分散30min后，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为250rpm/min，得到混合液；混合液升温至40℃时，开始缓慢滴加30g单体溶液，滴加完毕后于40℃恒温60min；再升温至76℃时缓慢滴加60g引发剂水溶液，滴加完毕后于76℃恒温30min，得到PTFE种子乳胶粒溶液。
其中：单体溶液由14g甲基丙烯酸甲酯、14g丙烯酸乙酯和2g丙烯酸混合而得。
引发剂水溶液是由300g去离子水中加入2g过氧化苯甲酰引发剂制得的。
⑵向PTFE种子乳胶粒溶液中同时缓慢滴加100g单体溶液和250g引发剂水溶液，5h滴完，于76℃保温搅拌12h，最后用质量浓度为5%的氨水溶液调节pH值至中性，即得。
其中：单体溶液由46.7g甲基丙烯酸甲酯、46.7g丙烯酸乙酯和6.6g丙烯酸混合而得。
引发剂水溶液同步骤⑴。
实施例6 一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将100g固含量在60%的PTFE乳液、800g去离子水、1g乳化剂和0.5g碳酸氢钠混合，经超声分散30min后，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为250rpm/min，得到混合液；混合液升温至45℃时，开始缓慢滴加30g单体溶液，滴加完毕后于45℃恒温60min；再升温至76℃时缓慢滴加30g引发剂水溶液，滴加完毕后于76℃恒温30min，得到PTFE种子乳胶粒溶液。
其中：乳化剂由0.5g OP-10和0.5g全氟辛酸铵混合而得。
单体溶液由14g甲基丙烯酸甲酯、14g丙烯酸乙酯和2g丙烯酸混合而得。
引发剂水溶液是由300g去离子水中加入2g过硫酸钾引发剂制得的。
⑵向PTFE种子乳胶粒溶液中同时缓慢滴加100g单体溶液和210g引发剂水溶液，5h滴完，于76℃保温搅拌12h，最后用质量浓度为5%的氨水溶液调节pH值至中性，即得。
其中：单体溶液由46.7g甲基丙烯酸甲酯、46.7g丙烯酸乙酯和6.6g丙烯酸混合而得。
引发剂水溶液同步骤⑴。
实施例7 一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将50g固含量在60%的PTFE乳液、1000g去离子水、0.6g乳化剂和0.3g混合磷酸盐混合，经超声分散30min后，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为250rpm/min，得到混合液；混合液升温至60℃时，开始缓慢滴加45g单体溶液，滴加完毕后于60℃恒温60min；再升温至76℃时缓慢滴加45g引发剂水溶液，滴加完毕后于76℃恒温30min，得到PTFE种子乳胶粒溶液。
其中：乳化剂由0.25g OP-10和0.25g阴离子型含氟乳化剂混合而得。
单体溶液由30g甲基丙烯酸甲酯和15g 4-乙烯基吡啶混合而得。
引发剂水溶液是由300g去离子水中加入3g过氧化二叔丁基酯引发剂制得的。
⑵向PTFE种子乳胶粒溶液中同时缓慢滴加100g单体溶液和250g引发剂水溶液，4h滴完，于76℃保温搅拌12h，最后用质量浓度为5%的氨水溶液调节pH值至中性，即得。
其中：单体溶液由66.7g甲基丙烯酸甲酯和33.3g 4-乙烯基吡啶混合而得。
引发剂水溶液同步骤⑴。
实施例8 一种聚四氟乙烯核壳型复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将80g固含量在60%的PTFE乳液、800g去离子水、0.8g乳化剂和1g碳酸氢钠混合，经超声分散30min后，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为250rpm/min，得到混合液；混合液升温至40℃时，开始缓慢滴加30g (甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵溶液，滴加完毕后于40℃恒温60min；再升温至76℃时缓慢滴加60g引发剂水溶液，滴加完毕后于76℃恒温30min，得到PTFE种子乳胶粒溶液。
其中：乳化剂由0.4g烷基酚聚氧乙烯醚和0.4g阴离子型含氟乳化剂混合而得。
引发剂水溶液是由300g去离子水中加入2g过硫酸钾引发剂制得的。
⑵向PTFE种子乳胶粒溶液中同时缓慢滴加100g (甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵溶液和260g引发剂水溶液，6h滴完，于76℃保温搅拌20h，最后用质量浓度为5%的氨水溶液调节pH值至中性，即得。
其中：引发剂水溶液同步骤⑴。
上述实施例1~8中，PTFE乳液中的固体是指粒径为230nm的椭圆状或圆状或棒状粒子。
乳化剂还可以采用OP-10、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、全氟辛酸铵、阴离子型含氟乳化剂、阳离子型含氟类乳化剂中的一种或两种的复配。
单体溶液还可以采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丁二烯、乙烯基三甲氧基硅烷、4-乙烯基吡啶、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵中的一种及几种。
引发剂水溶液是指300g去离子水中加入1.5~3g引发剂，混合均匀所得的溶液。引发剂是指过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基酯、过硫酸铵或钾与亚硫酸氢钠或铵氧化还原体系中的一种。