阅读说明：本技术 一种氧化石墨烯和丁基橡胶复合材料的制备方法 (Preparation method of graphene oxide and butyl rubber composite material ) 是由 夏和生 郝帅 程振刚 王占华 费国霞 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了氧化石墨烯和丁基橡胶复合材料的制备方法,步骤为S1、得到氧化石墨烯分散液；S2、得到丁基橡胶溶液；S3、制备表面活性剂水溶液；S4、将丁基橡胶溶液滴加到表面活性剂水溶液中并高速搅拌混合分散；S5、将氧化石墨烯分散液加入到制备好的丁基橡胶乳液中去,搅拌混合分散得到混合分散液；S6、将硫化助剂硫磺、四甲基二硫代秋兰姆、2-巯基苯并噻唑、氧化锌、硬脂酸加入到混合分散液中继续分散；得到未硫化的原始材料溶液；S7、将得到的混合物中的溶液除去；S8、干燥后即得到氧化石墨烯和丁基橡胶的原材；S9、将原材热压即可得到复合的石墨烯/丁基橡胶材料。本发明所制备的复合材料。(The invention discloses a preparation method of a graphene oxide and butyl rubber composite material, which comprises the steps of S1, obtaining a graphene oxide dispersion liquid; s2, obtaining a butyl rubber solution; s3, preparing a surfactant aqueous solution; s4, dropwise adding the butyl rubber solution into the surfactant aqueous solution, and stirring at high speed, mixing and dispersing; s5, adding the graphene oxide dispersion liquid into the prepared butyl rubber emulsion, and stirring, mixing and dispersing to obtain a mixed dispersion liquid; s6, adding a vulcanization aid, namely sulfur, tetramethylthiuram dithionate, 2-mercaptobenzothiazole, zinc oxide and stearic acid into the mixed dispersion liquid for continuous dispersion; obtaining an unvulcanized raw material solution; s7, removing the solution in the obtained mixture; s8, drying to obtain raw materials of graphene oxide and butyl rubber; and S9, hot-pressing the raw material to obtain the composite graphene/butyl rubber material. The composite material prepared by the invention.)

一种氧化石墨烯和丁基橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合高分子技术领域，尤其涉及氧化石墨烯和丁基橡胶复合材 料的制备方法。

背景技术

纳米填料在高分子材料基体中的分散结构对高分子材料性能的影响十分巨 大。石墨烯以其非凡的力学性能、导电和导热性能。由于石墨烯纳米片结构规 整，片层之间π-π相互作用强烈，直接使用石墨烯做高分子复合材料会造成 石墨烯的大量团聚，引起材料性能下降。利用强氧化反应可以将石墨剥离为氧 化石墨并向碳平面引入了大量含氧官能团，如羧基、环氧基、羟基、羰基等。 由于这些含氧官能团的存在，氧化石墨烯在水或其他有机溶剂中具有良好的分 散性能，可以分散成单片的石墨烯。氧化石墨烯片层的加入能够有效提高聚合 物基体的综合性能。

中国专利CN201010191018公开了聚合物/石墨烯复合擦了的原位还原制备 方法，属于橡胶复合材料领域。在超声辅助下利用氧化石墨烯与橡胶胶乳乳液 复合、复合乳液共絮凝及机械共混相结合的工艺制备石墨烯/橡胶复合材料。 乳液复合可以使石墨烯均匀分散在橡胶中，并且可以形成隔离网状结构，提升 了材料的整体性能。但该专利中使用化学还原剂原位还原氧化石墨烯，并且还 原的程度不易控制，反应的时间长并且需要高价高能耗的超声设备辅助分散， 即便如此也不能避免还原过程中石墨烯片成的团聚。同时，低石墨烯添加量的 条件下材料性能提升有限，在较高含量的条件下，材料柔性下降明显，断裂伸 长率降低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种直接使用 氧化石墨烯来提高基体材料性能的方法，利用乳液共凝絮的方法将氧化石墨烯 均匀分散聚合物基体中并形成隔离网络结构。该方法不需要将氧化石墨烯还 原，直接使用氧化石墨烯提高聚合物材料的性能，避免了危险的化学还原试剂 的使用，消除了还原过程中还原试剂对基体材料性能的损害和还原的氧化石墨 烯片层的堆叠，并且在很低的添加量下可以实现材料力学性能的极大提升。在 氧化石墨烯含量为0.5wt％条件下，材料的力学性能得到了极大的提升，强度提 升超过250％，断裂伸长率提高超过130％，断裂伸长率超过2200％。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种氧化石墨烯和丁基橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯 分散液中氧化石墨烯与水的质量比为0.001～0.1：1；

S2、将丁基橡胶溶解在溶剂中，得到丁基橡胶溶液，丁基橡胶溶液中的丁 基橡胶与溶剂的质量比为0.1～1：20；

S3、将十二烷基苯磺酸钠、磷酸二氢钠按照17：2的质量比制备表面活性 剂水溶液；十二烷基苯磺酸钠、磷酸二氢钠的质量之和与水的质量比为0.01： 0.1；

S4、按体积比为0.01：1的比例将丁基橡胶溶液缓慢滴加到表面活性剂水 溶液中并高速搅拌混合分散，分散完成后即得到丁基橡胶乳液；分散机转速为 4000～9000rpm，分散时间20～60min；

S5、将氧化石墨烯分散液按照质量比例为0.01：150加入到制备好的丁基 橡胶乳液中去，搅拌混合分散得到混合分散液；使用分散机继续分散，分散时 间为1～10min，分散机转速为4000～9000rpm；

S6、将硫化助剂硫磺、四甲基二硫代秋兰姆、2-巯基苯并噻唑、氧化锌、 硬脂酸按照1.25phr、1.5phr、1phr、5phr、2phr加入到混合分散液中继续分 散；得到未硫化的原始材料溶液；使用分散机继续分散，分散时间为1～10min， 分散机转速为4000～9000rpm；

S7、将得到的混合物中的溶液除去；将CaCl₂作为破乳剂加入到混合分散液 中，加入的CaCl₂与丁基橡胶质量比为0.01：0.1；然后将凝絮分层的混合分 散液使用分页漏斗进行油水分离，得到未硫化的原始材料；

S8、将未硫化的原始材料倒入到表面皿中去，先使用鼓风烘箱干燥2h后转 入真空烘箱中去，真空度为0.1MPa，继续干燥36～64h，干燥后即得到氧化石 墨烯和丁基橡胶的原材；

S9、将原材热压即可得到复合的石墨烯/丁基橡胶材料，热压温度145～ 160℃，压力为13～20MPa，时间为10～20min。

作为对上述技术方案改进，所述溶剂包括但不限于石油醚、己烷、壬烷、 环戊烷、葵烷、氯仿、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、1-氯丁烷、2-氯丁烷、庚 烷。

作为对上述技术方案改进，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，包括 但不限于十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、棕榈酸甲酯磺酸钠、a-烯基磺 酸钠、仲烷基磺酸钠、月桂醇醚磷酸酯、异辛醇醚磷酸酯等。

作为对上述技术方案改进，使用的分散刀头为高剪切高速分散头。

作为对上述技术方案改进，硫化助剂可以直接分散在溶液混合物中，分散 在室温下进行，搅拌速度在4000～9000rpm，分散时间为10～60min。

作为对上述技术方案改进，使用鼓风烘箱或真空烘箱除去溶剂，鼓风烘箱 温度为40～90℃，干燥过程中慢速搅拌，烘干成片材后切碎并置于真空烘箱中 继续干燥，真空烘箱温度为40～70℃，干燥时间为36～72h。

作为对上述技术方案改进，热压温度为130～180℃，压力为8～25MPa，时 间为5～40min。

与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：

上述制备过程中，在室温条件先制备了丁基橡胶乳液，再将氧化石墨烯分散 液和丁基橡胶乳液混合，利用高速搅拌产生的剪切力和涡流将氧化石墨烯均匀 分散，从而不需要使用高能的超声设备。采用较高的转速除了可以在分散头附 近提供足够的剪切力来分散氧化石墨烯，另一方面，远离分散头的层流区域可 以实现分散体系的大范围流动，进一步提高分散的均匀性，显著缩短分散步骤 的时间。分散完成后加入破乳剂氯化钙，共凝絮后除去水，干燥后即可得氧化 石墨烯和丁基橡胶复合材料。

本发明直接使用石墨烯制备功能化的复合高分子材料，避免了还原反应对聚 合物材料带来的性能上的损害。短时间高速的的搅拌分散可以替代大功率超声 设备，有效降低了设备费用和工厂能耗，各种助剂在乳液中直接加入共凝絮， 干燥后的原材料可不需要经过其他加工，直接热压即可得到复合的氧化石墨烯 和丁基橡胶复合材料。利用本方法制备得到的氧化石墨烯和丁基橡胶复合材料， 在氧化石墨烯含量为0.5wt％条件下，材料的力学性能得到了极大的提升，强度 提升超过250％，断裂伸长率提高超过130％。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地 描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施 例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提 下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例的氧化石墨烯和丁基橡胶复合材料的制备方法，步骤如下：

S1、将氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分 散液中氧化石墨烯与水的质量比为0.001：1；

S2、将丁基橡胶溶解在溶剂中，得到丁基橡胶溶液，丁基橡胶溶液中的丁基 橡胶与溶剂的质量比为0.1：20；

S3、将十二烷基苯磺酸钠、磷酸二氢钠按照17：2的质量比制备表面活性剂 水溶液；十二烷基苯磺酸钠、磷酸二氢钠的质量之和与水的质量比为0.01：0.1；

S4、按体积比为0.01：1的比例将丁基橡胶溶液缓慢滴加到表面活性剂水溶 液中并高速搅拌混合分散，分散完成后即得到丁基橡胶乳液；分散机转速为 4000rpm，分散时间60min；

S5、将氧化石墨烯分散液按照质量比例为0.01：150加入到制备好的丁基橡 胶乳液中去，搅拌混合分散得到混合分散液；使用分散机继续分散，分散时间 为1min，分散机转速为9000rpm；

S6、将硫化助剂硫磺、四甲基二硫代秋兰姆、2-巯基苯并噻唑、氧化锌、硬 脂酸按照1.25phr、1.5phr、1phr、5phr、2phr加入到混合分散液中继续分散； 得到未硫化的原始材料溶液；使用分散机继续分散，分散时间为1min，分散机 转速为9000rpm；

S7、将得到的混合物中的溶液除去；将CaCl₂作为破乳剂加入到混合分散液 中，加入的CaCl₂与丁基橡胶质量比为0.01：0.1；然后将凝絮分层的混合分散 液使用分页漏斗进行油水分离，得到未硫化的原始材料；

S8、将未硫化的原始材料倒入到表面皿中去，先使用鼓风烘箱干燥2h后转 入真空烘箱中去，真空度为0.1MPa，继续干燥36h，干燥后即得到氧化石墨烯 和丁基橡胶的原材；

S9、将原材热压即可得到复合的石墨烯/丁基橡胶材料，热压温度145℃，压 力为13MPa，时间为10min。

其中，所述溶剂包括但不限于石油醚、己烷、壬烷、环戊烷、葵烷、氯仿、 甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、1-氯丁烷、2-氯丁烷、庚烷。

其中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，包括但不限于十二烷基苯磺 酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、棕榈酸甲酯磺酸钠、a-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、 月桂醇醚磷酸酯、异辛醇醚磷酸酯等。

其中，使用的分散刀头为高剪切高速分散头。

其中，硫化助剂可以直接分散在溶液混合物中，分散在室温下进行，搅拌 速度在4000rpm，分散时间为60min。

其中，使用鼓风烘箱或真空烘箱除去溶剂，鼓风烘箱温度为40℃，干燥过 程中慢速搅拌，烘干成片材后切碎并置于真空烘箱中继续干燥，真空烘箱温度 为40℃，干燥时间为72h。

其中，热压温度为130℃，压力为8MPa，时间为5min。

实施例2

本实施例的氧化石墨烯和丁基橡胶复合材料的制备方法，步骤如下：

S1、将氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分 散液中氧化石墨烯与水的质量比为0.1：1；

S2、将丁基橡胶溶解在溶剂中，得到丁基橡胶溶液，丁基橡胶溶液中的丁基 橡胶与溶剂的质量比为1：20；

S3、将十二烷基苯磺酸钠、磷酸二氢钠按照17：2的质量比制备表面活性剂 水溶液；十二烷基苯磺酸钠、磷酸二氢钠的质量之和与水的质量比为0.01：0.1；

S4、按体积比为0.01：1的比例将丁基橡胶溶液缓慢滴加到表面活性剂水溶 液中并高速搅拌混合分散，分散完成后即得到丁基橡胶乳液；分散机转速为 9000rpm，分散时间20min；

S5、将氧化石墨烯分散液按照质量比例为0.01：150加入到制备好的丁基橡 胶乳液中去，搅拌混合分散得到混合分散液；使用分散机继续分散，分散时间 为10min，分散机转速为4000rpm；

S6、将硫化助剂硫磺、四甲基二硫代秋兰姆、2-巯基苯并噻唑、氧化锌、硬 脂酸按照1.25phr、1.5phr、1phr、5phr、2phr加入到混合分散液中继续分散； 得到未硫化的原始材料溶液；使用分散机继续分散，分散时间为10min，分散机 转速为4000rpm；

S7、将得到的混合物中的溶液除去；将CaCl₂作为破乳剂加入到混合分散液 中，加入的CaCl₂与丁基橡胶质量比为0.01：0.1；然后将凝絮分层的混合分散 液使用分页漏斗进行油水分离，得到未硫化的原始材料；

S8、将未硫化的原始材料倒入到表面皿中去，先使用鼓风烘箱干燥2h后转 入真空烘箱中去，真空度为0.1MPa，继续干燥64h，干燥后即得到氧化石墨烯 和丁基橡胶的原材；

S9、将原材热压即可得到复合的石墨烯/丁基橡胶材料，热压温度160℃，压 力为20MPa，时间为20min。

其中，所述溶剂包括但不限于石油醚、己烷、壬烷、环戊烷、葵烷、氯仿、 甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、1-氯丁烷、2-氯丁烷、庚烷。

其中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，包括但不限于十二烷基苯磺 酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、棕榈酸甲酯磺酸钠、a-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、 月桂醇醚磷酸酯、异辛醇醚磷酸酯等。

其中，使用的分散刀头为高剪切高速分散头。

其中，硫化助剂可以直接分散在溶液混合物中，分散在室温下进行，搅拌 速度在9000rpm，分散时间为10min。

其中，使用鼓风烘箱或真空烘箱除去溶剂，鼓风烘箱温度为40℃，干燥过 程中慢速搅拌，烘干成片材后切碎并置于真空烘箱中继续干燥，真空烘箱温度 为70℃，干燥时间为36h。

其中，热压温度为180℃，压力为25MPa，时间为40min。

实施例3

本实施例的氧化石墨烯和丁基橡胶复合材料的制备方法，步骤如下：

S1、将氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分 散液中氧化石墨烯与水的质量比为0.005：1；

S2、将丁基橡胶溶解在溶剂中，得到丁基橡胶溶液，丁基橡胶溶液中的丁基 橡胶与溶剂的质量比为0.5：20；

S3、将十二烷基苯磺酸钠、磷酸二氢钠按照17：2的质量比制备表面活性剂 水溶液；十二烷基苯磺酸钠、磷酸二氢钠的质量之和与水的质量比为0.01：0.1；

S4、按体积比为0.01：1的比例将丁基橡胶溶液缓慢滴加到表面活性剂水溶 液中并高速搅拌混合分散，分散完成后即得到丁基橡胶乳液；分散机转速为 6000rpm，分散时间40min；

S5、将氧化石墨烯分散液按照质量比例为0.01：150加入到制备好的丁基橡 胶乳液中去，搅拌混合分散得到混合分散液；使用分散机继续分散，分散时间 为5min，分散机转速为6000rpm；

S6、将硫化助剂硫磺、四甲基二硫代秋兰姆、2-巯基苯并噻唑、氧化锌、硬 脂酸按照1.25phr、1.5phr、1phr、5phr、2phr加入到混合分散液中继续分散； 得到未硫化的原始材料溶液；使用分散机继续分散，分散时间为5min，分散机 转速为6000rpm；

S7、将得到的混合物中的溶液除去；将CaCl₂作为破乳剂加入到混合分散液 中，加入的CaCl₂与丁基橡胶质量比为0.01：0.1；然后将凝絮分层的混合分散 液使用分页漏斗进行油水分离，得到未硫化的原始材料；

S8、将未硫化的原始材料倒入到表面皿中去，先使用鼓风烘箱干燥2h后转 入真空烘箱中去，真空度为0.1MPa，继续干燥50h，干燥后即得到氧化石墨烯 和丁基橡胶的原材；

S9、将原材热压即可得到复合的石墨烯/丁基橡胶材料，热压温度150℃，压 力为18MPa，时间为15min。

其中，所述溶剂包括但不限于石油醚、己烷、壬烷、环戊烷、葵烷、氯仿、 甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、1-氯丁烷、2-氯丁烷、庚烷。

其中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，包括但不限于十二烷基苯磺 酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、棕榈酸甲酯磺酸钠、a-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、 月桂醇醚磷酸酯、异辛醇醚磷酸酯等。

其中，使用的分散刀头为高剪切高速分散头。

其中，硫化助剂可以直接分散在溶液混合物中，分散在室温下进行，搅拌 速度在6000rpm，分散时间为30min。

其中，使用鼓风烘箱或真空烘箱除去溶剂，鼓风烘箱温度为40～90℃，干 燥过程中慢速搅拌，烘干成片材后切碎并置于真空烘箱中继续干燥，真空烘箱 温度为50℃，干燥时间为52h。

其中，热压温度为150℃，压力为15MPa，时间为20min。