阅读说明：本技术 一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金及其制备方法 (Magnetic memory alloy with in-situ precipitated coherent precipitated phase and preparation method thereof ) 是由 巨佳 刘壮 康彦 张思斌 巴志新 毛向阳 张保森 许永祥 张慧 于 2018-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金及其制备方法,属于形状记忆合金领域,该合金与现有材料相比具备优良的兼具优良力学性能和优良的磁性性能这两方面的优点。该合金化学式为：Co<Sub>x</Sub>Ni<Sub>y</Sub>Al<Sub>z</Sub>Tm<Sub>j</Sub>；其中,35.1≤x≤39.9,29.6≤y≤32.7,28.5≤z≤31.8,0.9≤j≤1.8,x+y+z+j＝100,x、y、z、j表示摩尔百分比含量。本发明磁控形状记忆合金与现有材料相比,在合金的基体相中形成的微米级别短棒状的共格Co<Sub>5</Sub>Tm金属中间相,使合金兼具良好的力学性能和磁性性能的特征,促使合金能够实现兼具优良力学性能和磁性性能的特点,大大的拓宽了该类合金的工业应用范围。(The invention provides a magnetic memory alloy with in-situ precipitated coherent precipitated phase and a preparation method thereof, belonging to the field of shape memory alloys. The alloy has the chemical formula as follows: co x Ni y Al z Tm j (ii) a Wherein x is more than or equal to 35.1 and less than or equal to 39.9, y is more than or equal to 29.6 and less than or equal to 32.7, z is more than or equal to 28.5 and less than or equal to 31.8, j is more than or equal to 0.9 and less than or equal to 1.8, and x + y + z + j is equal to100, and x, y, z and j represent the content of mole percent. Compared with the prior material, the magnetic control shape memory alloy of the invention forms micron-level short rod-shaped coherent Co in the matrix phase of the alloy 5 The Tm metal intermediate phase ensures that the alloy has the characteristics of good mechanical property and magnetic property, promotes the alloy to have the characteristics of good mechanical property and magnetic property, and greatly widens the industrial application range of the alloy.)

一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明属于形状记忆合金领域，具体涉及一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金及其制备方法

背景技术

磁性形状记忆合金是上世纪90年代发展起来的一类新型形状记忆合金。这类形状记忆合金同时具备热弹性马氏体相变和铁磁性转变的特征，可以实现磁场对其形变的控制。传统的温控形状记忆合金，如NiTi基、Fe基等合金，这类合金虽然应变较大，但是响应太慢，而巨磁致伸缩材料与压电材料这类形状记忆合金响应频率高，应变却很小。磁性形状记忆合金作为一种新的形状记忆合金，同时具备了应变大、响应快的特点，而且这类合金还伴随有磁热、磁阻等物理效应。所以，磁性形状记忆合金被认为是新型功能材料的主导，将会在生物、环境、航空等领域有广泛的应用。

目前，芬兰的AdaptaMat公司已将Ni₂MnGa合金作为驱动敏感材料应用于新型驱动器的制造中。然而，该类驱动器在多次循环使用之后会发生功能失效的现象，究其原因是由磁性形状记忆合金的磁致应变功能疲劳所引起，严重的阻碍了该类驱动的在工业领域的应用和推广。因此，期望开发出一种力学性能优良、磁致应变较大和功能疲劳寿命较长的新型磁控形状记忆合金来加速实现其工业上的应用和推广。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金，同时提供一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案为：一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金，其特征在于：以摩尔百分比计，其原料及配比如下：

本发明还公开了一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：

S1.配料：按上述比例配料秤重；

S2.熔炼：将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼，其熔炼条件为：a.1×10^-3～5×10^-3MPa的低真空状态；b.熔炼温度为1450～1550℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间按照公式t＝K×(M^-1/2)来获得，式中元素系数K为15～20s·g^-1/2，M为所熔炼合金的质量，单位为g；t为熔炼时间，单位为s；

S3.磁场热处理：将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度600～650℃；时间：10～15小时；真空度：1×10^-3～5×10^-3MPa；施加磁场强度：2×10⁶～2×10⁷A·m^-1；磁场上升速率为：1200A·m^-1·s^-1；

S4.冷却；随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.01～0.5℃·s^-1；磁场降低速率为：1200A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的磁性记忆合金。

进一步地，本发明的具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金，其特征在于，该记忆合金的化学式为：Co_xNi_yAl_zTm_j；其中，35.1≤x≤39.9，29.6≤y≤32.7，28.5≤z≤31.8，0.9≤j≤1.8，x+y+z+j＝100，x、y、z、j表示摩尔百分比含量。

进一步地，本发明的具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金，其特征在于，在记忆合金的基体相中形成了微米级别短棒状的共格Co₅Tm金属中间相。

本发明所制造的具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金具有能在室温范围内通过外磁场控制产生变形的能力，具备大磁致应变和高功能寿命的优点。本发明磁性记忆合金的基体相中形成的微米级别短棒状的共格Co₅Tm金属中间相，使合金兼具良好的力学性能和磁性性能的特征，促使合金能够实现兼具优良力学性能和磁性性能的特点。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明提出了一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金，该合金相对于其他磁性形状记忆合金来说，在合金的基体相中形成的微米级别短棒状的共格Co₅Tm金属中间相，使合金兼具良好的力学性能和磁性性能的特征，促使合金能够实现兼具优良力学性能和磁性性能的特点，大大的拓宽了该类合金的工业应用范围。

本发明的一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金与现有材料相比具备优良的兼具优良力学性能和优良的磁性性能这两方面的优点。

(1)：优异的力学性能：Co-Ni体系中基体相属于一种脆性相，其综合力学性能较差，导致合金无法进行精密加工和使用。在Co-Ni体系中Tm元素的固溶度有限，过饱和的Tm原子析出，在本发明专利的工艺条件下与基体相中的Co发生反应，形成综合力学性能优异的微米级别短棒状的共格Co₅Tm金属中间相，该类金属间化合物强度和韧塑性均大幅优于基体相，大量金属中间相分布于合金基体相中，能够明显强化合金整体力学性能。

(2)：较高的饱和磁化强度：Co₅Tm金属中间相具有较强的磁性能，属于一种强磁相。本发明专利中，在在特定的工艺条件下合金基体相中形成了大量微米级别短棒状的共格Co₅Tm金属中间相可以大幅增加合金的磁性能，尤其是合金的饱和磁化强度得到了明显的提升。

(3)：较高磁晶各向异性：本发明专利中在特定的工艺条件下所形成的Co₅Tm金属中间相是短棒状，其磁性能在各个方向上具有明显的各向异性。同时，基体相中形成的Co₅Tm金属中间明显的择优取向生长趋势，造成合金整体上的磁晶各向异性加重，提高了合金的磁晶各向异性。

(4)：制备方法：本发明采用真空坩埚熔炼，在熔炼过程中，由于体系呈真空状态，避免了合金因表面氧化而降低其力学和磁学性能。与传统方法相比，该方法还具有使合金内部熔炼缺陷向表面聚集的效果使材料的加工性能增强，例如孔洞等。熔炼温度和熔炼时间的完美配合，既保证了纯金属有足够的时间和温度融化成合金锭，又可以避免温度过高、时间过长发生合金成分烧损。合金组织中的Co₅Tm金属中间相属于不稳定金属中间相，其在凝固阶段有分解的趋势，无法通过常规手段保留在合金组织中。但本发明采用磁场真空热处理的方式，以外加磁场的方式诱导合金中磁畴呈明显的择优分布，尤其是Co和Tm聚集的基体相组织，磁畴在外磁场驱动下定向排布，进而改变了Co₅Tm金属中间相磁熵，提高了Co₅Tm金属中间相的稳定性，使共格超细弥散分布的Co₅Tm金属中间相能够稳定存在于本发明合金的基体相中。此外，定向分布后的磁畴也进一步加强了合金的磁晶各向异性。

综上所述，本发明提出了一种具有原位析出共格沉淀相的磁性记忆合金及其制备方法，该合金相对于其他磁控形状记忆合金具备优良的兼具优良力学性能和优良的磁性性能这两方面的优点。

附图说明

图1是本发明Co_xNi_yAl_zTm_j合金在室温下SEM图；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1：

制备400g组成为Co_39.9Ni_29.6Al_29.6Tm_0.9的低疲劳的磁性记忆合金，其制备方法如下：

S1.配料：分别称量纯度为99.99％的Co、Ni、Al、Tm；

S2.熔炼：将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼，其熔炼条件为：a.1×10^-3MPa的低真空状态；b.熔炼温度为1450℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间400s(按照公式t＝K×(M^-1/2)来获得，式中元素系数K为20s·g^-1/2，M为400g)；

S3.磁场热处理：将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度600℃；时间：15小时；真空度：1×10^-3MPa；施加磁场强度：2×10⁶A·m^-1；磁场上升速率为：1200A·m^-1·s^-1；

S4.冷却；随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.01℃·s^-1；磁场降低速率为：1200A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的磁性记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×gmm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例2：

制备500g组成为Co_37.0Ni_31.3Al_30.7Tm_1.0的低疲劳的磁性记忆合金，其制备方法如下：

S1.配料：分别称量纯度为99.99％的Co、Ni、Al、Tm；

S2.熔炼：将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼，其熔炼条件为：a.2×10^-3MPa的低真空状态；b.熔炼温度为1470℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间为425s(按照公式t＝K×(M^-1/2)来获得，式中元素系数K为19s·g^-1/2，M为500g)；

S3.磁场热处理：将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度610℃；时间：14小时；真空度：2×10^-3MPa；施加磁场强度：5×10⁶A·m^-1；磁场上升速率为：1200A·m^-1·s^-1；

S4.冷却；随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.15℃·s^-1；磁场降低速率为：1200A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的磁性记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例3：

制备600g组成为Co_38.3Ni_30.0Al_30.5Tm_1.2的低疲劳的磁性记忆合金，其制备方法如下：

S1.配料：分别称量纯度为99.99％的Co、Ni、Al、Tm；

S2.熔炼：将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼，其熔炼条件为：a.3×10^-3MPa的低真空状态；b.熔炼温度为1490℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间为441s(按照公式t＝K×(M^-1/2)来获得，式中元素系数K为18s·g^-1/2，M为600g)；

S3.磁场热处理：将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度620℃；时间：13小时；真空度：3×10^-3MPa；施加磁场强度：7×10⁶A·m^-1；磁场上升速率为：1200A·m^-1·s^-1；

S4.冷却；随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.25℃·s^-1；磁场降低速率为：1200A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的磁性记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例4：

制备700g组成为Co_34.4Ni_32.4Al_31.8Tm_1.4的低疲劳的磁性记忆合金，其制备方法如下：

S1.配料：分别称量纯度为99.99％的Co、Ni、Al、Tm；

S2.熔炼：将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼，其熔炼条件为：a.4×10^-3MPa的低真空状态；b.熔炼温度为1510℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间为450s(按照公式t＝K×(M^-1/2)来获得，式中元素系数K为17s·g^-1/2，M为700g)；

S3.磁场热处理：将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度630℃；时间：12小时；真空度：4×10^-3MPa；施加磁场强度：1×10⁷A·m^-1；磁场上升速率为：1200A·m^-1·s^-1；

S4.冷却；随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.35℃·s^-1；磁场降低速率为：1200A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的磁性记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例5：

制备800g组成为Co_39.1Ni_32.7Al_30.4Tm_1.6的低疲劳的磁性记忆合金，其制备方法如下：

S1.配料：分别称量纯度为99.99％的Co、Ni、Al、Tm；

S2.熔炼：将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼，其熔炼条件为：a.4.5×10^-3MPa的低真空状态；b.熔炼温度为1530℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间为453s(按照公式t＝K×(M^-1/2)来获得，式中元素系数K为16s·g^-1/2，M为800g)；

S3.磁场热处理：将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度640℃；时间：11小时；真空度：4.5×10^-3MPa；施加磁场强度：1.5×10⁷A·m^-1；磁场上升速率为：1200A·m^-1·s^-1；

S4.冷却；随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.45℃·s^-1；磁场降低速率为：1200A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的磁性记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例6：

制备900g组成为Co_35.1Ni_32.7Al_30.4Tm_1.8的低疲劳的磁性记忆合金，其制备方法如下：

S1.配料：分别称量纯度为99.99％的Co、Ni、Al、Tm；

S2.熔炼：将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼，其熔炼条件为：a.5×10^-3MPa的低真空状态；b.熔炼温度为1550℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间450s(按照公式t＝K×(M^-1/2)来获得，式中元素系数K为15s·g^-1/2，M为900g)；

S3.磁场热处理：将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度650℃；时间：10小时；真空度：5×10^-3MPa；施加磁场强度：2×10⁷A·m^-1；磁场上升速率为：1200A·m^-1·s^-1；

S4.冷却；随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.5℃·s^-1；磁场降低速率为：1200A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的磁性记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。上述实施例1-6的检测结果见表1。

表1 不同成分的Co_xNi_yAl_zTm_j材料的力学性能和磁性性能

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同形式的替换，这些改进和等同替换得到的技术方案也应属于本发明的保护范围。