一种基于卤化物钙钛矿的光敏电容器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于卤化物钙钛矿的光敏电容器及其制备方法 (Photosensitive capacitor based on halide perovskite and preparation method thereof ) 是由 李明晗 胡子阳 诸跃进 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于卤化物钙钛矿的光敏电容器及其制备方法,包括依次层状分布的导电衬底、绝缘层、钙钛矿层、PCBM层以及金属电极层，钙钛矿层在光照发生离子迁移(光致离子诱导迁移)，PCBM层对迁移的离子进行捕获，改变金属电极层和透明导电衬底之间的内建电场，从而改变金属电极层和透明导电衬底之间的介电常数。钙钛矿材料具有受到光照产生离子迁移的特性，不同于小极化子，光照下钙钛矿材料中的卤素阴离子会被PCBM的捕获作用下逐渐在PCBM层内富集，与残留在钙钛矿层内的阳离子逐渐形成内建电场，光照越强，PCBM层内富集的卤素离子越多，相应内建电场越强，金属电极层和透明导电衬底之间的介电常数越大，抑制了离子复合，提升了载流子的寿命。(The invention discloses a photosensitive capacitor based on halide perovskite and a preparation method thereof, and the photosensitive capacitor comprises a conductive substrate, an insulating layer, a perovskite layer, a PCBM layer and a metal electrode layer which are sequentially distributed in a layered manner, wherein the perovskite layer is subjected to ion migration (photoinduced ion induced migration) under illumination, the PCBM layer captures the migrated ions, and a built-in electric field between the metal electrode layer and a transparent conductive substrate is changed, so that the dielectric constant between the metal electrode layer and the transparent conductive substrate is changed. The perovskite material has the characteristic of generating ion migration under illumination, different from small polarons, halogen anions in the perovskite material under illumination can be gradually enriched in a PCBM layer under the capture effect of the PCBM, a built-in electric field is gradually formed by the halogen anions and cations remained in the perovskite layer, the stronger the illumination is, the more the halogen ions are enriched in the PCBM layer, the stronger the corresponding built-in electric field is, the larger the dielectric constant between the metal electrode layer and the transparent conductive substrate is, the ion recombination is inhibited, and the service life of current carriers is prolonged.)
【技术领域】
本发明涉及一种基于卤化物钙钛矿的光敏电容器及其制备方法，属于光敏 电容器领域。
【背景技术】
光电容效应是一种内光电效应，是指在外部光照下半导体或绝缘体物质的 介电常数或电容常数发生变化的情况。一般情况下，绝大多数半导体或绝缘体 的光电容变化不显著。实验发现在较强辐射条件下或者某些特殊材料(如 ZnS-CdS、SrTiO3、有机聚合物)中，光致变容效应十分显著。在精密电子仪器设 中必须考虑光致变容的影响，需要对电容元件做必要的避光。与此同时光电容 效应在光电领域也有着重要潜在应用。光敏电容器是基于光致变电容效应原理 的一种光电器件，通过调节光照改变其内部电容，从而实现对电路中电容的调 控。
光敏电容器是小众领域，现阶段相关研究不多。以中国专利2015104650037 为例，其公开了一种基于小分子极化效应的光敏电容器。介电测量的频率范围 通常为102—106Hz，对应的介电响应时间为10-6—10-2s。因此普通半导体中光生 载流子的寿命相对上述特征时间太短，如果不考虑空间电荷极化效应，光生载 流子对介电常数的贡献可以忽略。在中国专利2015104650037中由于采用小极化 子类型的半导体，其光生载流子即小极化子的寿命相对该特征时间足够长，能 极大的增加电偶极子浓度，进而增大介电常数，改变电容。但是此专利中其材 料的分子极化取向必须依靠外加电场来实现，在使用条件上来说具有很大的限 制作用，光致电容的灵敏度有限。
【
发明内容
】本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足而提供一种介电常数 变化更大的基于卤化物钙钛矿的光敏电容器及其制备方法。
解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种基于卤化物钙钛矿的光敏电容器的制备方法，包括依次层状分布的导 电衬底、绝缘层、钙钛矿层、PCBM层以及金属电极层，钙钛矿层在光照发生离 子迁移(光致离子诱导迁移)，PCBM层对迁移的离子进行捕获，改变金属电极 层和透明导电衬底之间的内建电场，从而改变金属电极层和透明导电衬底之间 的介电常数。
本发明的有益效果为：
钙钛矿材料具有受到光照产生离子迁移的特性，不同于小极化子，光照下 钙钛矿材料中的卤素阴离子会被PCBM的捕获作用下逐渐在PCBM层内富集， 与残留在钙钛矿层内的阳离子逐渐形成内建电场，光照越强，PCBM层内富集的 卤素离子越多，相应内建电场越强，金属电极层和透明导电衬底之间的介电常 数越大，抑制了离子复合，提升了载流子的寿命。同时由于钙钛矿层和PCBM 层之间的层状结构，保证了钙钛矿层和PCBM层之间具备充足的定向内建电场， 不同于将钙钛矿和PCBM混合的形式产生方向各异的内建电场。本发明在光照 持续增加的过程中PCBM对离子的吸附过程是加速进行的，故而光照强度越大， 光照波长与钙钛矿能级越为匹配，光敏电容器的敏感程度越高。
本发明所述卤化物钙钛矿层材质选用CH3NH3PbX3或CsPbX3(X3＝I3，Br3， Cl3，或I2Br，IBr2)。
本发明所述金属电极层为与CH3NH3PbX3或CsPbX3能级相匹配的Au电极。
本发明所述钙钛矿层厚度为300-500nm，PCBM层厚度为钙钛矿层厚度的 10-30％，金属电极层厚度为50-100nm。
本发明所述导电衬底为Al/Si(重掺杂)/SiO2层。
一种一种基于卤化物钙钛矿的光敏电容器的制备方法，包括如下步骤：步 骤①：在导电衬底表面旋涂钙钛矿前驱液，加热处理在导电衬底表面形成钙钛 矿层；步骤②：在钙钛矿层表面制备PCBM层；步骤③：在PCBM层上蒸镀金 属电极层。
本发明的其他特点和优点将会在下面的
具体实施方式
中详细的揭露。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下 述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本 领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发 明的保护范围。
在下文描述中，出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、 “右”等指示方位或者位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述，而不是 指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操 作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
本实施例提供了一种基于卤化物钙钛矿的光敏电容器，其具体制备方法如 下：
选用一块n型重掺杂的400微米厚的硅片，硅片的一侧蒸镀有导电金属铝， 硅片的表面具有150nm的SiO2层，将该SiO2层作为导电衬底。
将CH3NH3I和PbI2以摩尔比1:1溶解于DMF和DMSO混合溶剂中形成钙 钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液旋涂至透明导电衬底上，并在90℃下进行低温退 火，以在透明导电衬底的表面形成CH3NH3PbI3层，该CH3NH3PbI3层厚度为450 nm左右。
将PCBM溶于氯苯中，旋涂至CH3NH3PbI3层的表面，以形成PCBM层。其 中PCBM层的厚度为50nm左右。
在PCBM层的表面蒸镀金属电极层Au。
至此自供电行为的钙钛矿光电探测器制备完成，结构如下：Al/Si(n++)/SiO2/CH3NH3PbI3/PCBM/Au。
在无光照下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容为40pF。
在强度为10mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为55pF。
在强度为20mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为76pF。
在强度为40mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为126pF。
在强度为60mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为151pF。
在强度为100mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为160pF。
在强度为120mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为161pF。
可以看到随着光照强度的增加，光敏电容器的电容逐渐增强，每相差10 mW/cm2，电容提升量分别为15pF、21pF、50pF、25pF、9pF和1pF。其原 因可能在于前期钙钛矿光电探测器内部的内建电场并不强，CH3NH3PbI3内部的 阴离子迁移并不明显，而中期随着光照增强，阴离子处于加速迁移的过程。后 期随着PCBM对阴离子吸附的逐渐饱，电容达到极大值。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于使用不同的钙钛矿类型材料。
选用一块n型重掺杂的400微米厚的硅片，硅的一侧蒸镀有导电金属铝，硅 片的表面具有150nm的SiO2层，将该SiO2层作为衬底。
将CsI和PbI2以摩尔比1:1溶解于DMF和DMSO混合溶剂中形成钙钛矿前 驱液，将钙钛矿前驱液旋涂至透明导电衬底上，并在250℃下进行低温退火，以 在透明导电衬底的表面形成CsPbI3层，该CsPbI3层厚度为400nm左右。
将PCBM溶于氯苯中，旋涂至CH3NH3PbI3层的表面，以形成PCBM层。其 中PCBM层的厚度为50nm左右。
在PCBM层的表面蒸镀金属电极层。
至此基于全无机杂化卤化物钙钛矿的光敏电容器制备完成，结构如下：Al/Si (n++)/SiO2/CsPbI3/PCBM/Au。
在无光照下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容为30pF。
在强度为10mW/cm2白光照射下，测试偏压为10V时，光敏电容器的电容 为50pF。
在强度为20mW/cm2白光照射下，测试偏压为10V时，光敏电容器的电容 为66pF。
在强度为40mW/cm2白光照射下，测试偏压为10V时，光敏电容器的电容 为88pF。
在强度为60mW/cm2白光照射下，测试偏压为10V时，光敏电容器的电容 为107pF。
在强度为100mW/cm2白光照射下，测试偏压为10V时，光敏电容器的电容 为123pF。
在强度为100mW/cm2白光照射下，测试偏压为10V时，光敏电容器的电容 为122pF。
可以看到随着光照强度的增加，光敏电容器的电容逐渐增强，每相差10 mW/cm2，电容提升量分别为20pF、16pF、22pF、19pF、16pF和-1pF。可以看 到电容的增量大致维持在20pF，变化较为稳定。由此可以知道CsPbI3的离子迁 移随光照强度大致为线性提升关系。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，PCBM层的厚度为100nm左右。
在无光照下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容为42pF。
在强度为10mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为62pF。
在强度为20mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为88pF。
在强度为40mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为148pF。
在强度为60mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为193pF。
在强度为100mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为210pF。
在强度为120mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为217pF。
在强度为140mW/cm2白光照射下，测试偏压为15V时，光敏电容器的电容 为217pF。
可以看到随着光照强度的增加，光敏电容器的电容逐渐增强，每相差10 mW/cm2，电容提升量分别为20pF、26pF、60pF、45pF、17pF、7pF和0pF。
PCBM层厚度的增加会使得电容随光照强度变化更加敏感，同时对最大电 容有所增加。这是由于更多的PCBM可以增加对离子捕获的能力，同时饱和量 更大。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于 此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式 中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要 求书的范围中。
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