阅读说明：本技术 一种自吸式毛细管电喷雾离子源 (Self-suction capillary tube electrospray ion source ) 是由 郭成安 刁兆银 谭祖正 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：一种自吸式毛细管电喷雾离子源，包括进样结构、高压电极和高压电源，进样结构包括储液容器和中空毛细管，中空毛细管包括主体和顶端两部分，主体的入口处为取样端，插入到储液容器内的样品溶液中，中空毛细管的顶端作为喷雾端，高压电源通过高压电极给样品溶液施加高压电，样品溶液通过毛细作用及电场力作用从中空毛细管的取样端上升到中空毛细管的顶端并产生喷雾，其中，中空毛细管主体的内径50微米?500微米，喷雾端的内径20?200微米，且毛细管顶端内径不大于主体内径。该电喷雾离子源有利于通过中空毛细管自身产生良好的喷雾效果，喷雾产生的液滴细小，容易去溶，避免为了保证喷雾效果而采用复杂的进样结构和配套装置，且其结构简单，便于制作。(The utility model provides a from inhaling formula capillary electrospray ion source, including advancing the structure, high voltage electrode and high voltage power supply, advance the structure and include stock solution container and hollow capillary, hollow capillary includes main part and top two parts, the entrance of main part is the sample site, insert in the sample solution in the stock solution container, the top of hollow capillary is as spraying end, high voltage power supply exerts high-voltage electricity for sample solution through high voltage electrode, sample solution rises to hollow capillary's top and produces the spraying from hollow capillary's sample site through capillary and electric field force effect, wherein, the internal diameter of hollow capillary main part is 50 microns-500 microns, the internal diameter of spraying end is 20-200 microns, and capillary top internal diameter is not more than the main part internal diameter. The electrospray ion source is favorable for generating a good spraying effect through the hollow capillary tube, liquid drops generated by spraying are fine and easy to dissolve, a complex sample injection structure and a matching device are avoided for ensuring the spraying effect, and the electrospray ion source is simple in structure and convenient to manufacture.)

一种自吸式毛细管电喷雾离子源

技术领域

本发明涉及质谱仪离子源设备，特别是涉及一种自吸式毛细管电喷雾离子源。

背景技术

质谱仪是最为精密的现代分析仪器之一，代表着分析仪器未来发展的方向。离子源是质谱仪系统中最基本的一种功能部件，它在一定程度上决定了质谱仪的分析性能以及应用范围。电喷雾电离(Electrospray Ionization，ESI)最早是由Dole小组提出并应用到质谱分析中的一种离子化技术，到了上世纪80年代后期，诺贝尔奖获得者John B.Fenn等人首次将其应用于蛋白质分子的检测，此后，这一技术对大分子质谱分析领域的发展起到了具大的推动作用。时至今日，ESI已经成为质谱分析中应用最为广泛的一种离子源，其应用范围也从生物大分子领域延伸到无机、有机小分子方面，这也开拓了现代质谱分析的一个新纪元。

如中国专利文献公开号CN103545166A公开的：ESI离子源的基本结构就是利用进样装置，将样品溶液导入中空的毛细管，并且在毛细管上或溶液上施加高电压，形成电喷雾，在大气压下产生离子。目前已有的电喷雾离子源大多需要注射泵推进样品溶液进入毛细管内，或者需要在毛细管入口和出口处形成一定压差来驱动液体，从而需要配置复杂的进样结构和配套装置，不利于简化仪器结构

发明人在研究和设计中空毛细管电喷雾离子源时发现，通过中空毛细管自身的毛细作用即可驱动液体在毛细管内运动，施加高压后即有可能产生喷雾。但毛细管的内、外径和电场力共同影响着喷雾产生的效果，并非所有的毛细管都能形成有效电喷雾，且不同内、外径、不同管壁厚度的毛细管的喷雾效果差别很大，因此，若中空毛细管选取不当，会影响电喷雾离子源的正常使用。在某些情况下，即使施加的电压再高，单纯依靠毛细管自身的毛细作用也不能产生喷雾；在某些情况下，毛细管产生的喷雾不能形成单一的泰勒锥，会发生同时多个喷雾的现象，影响到电喷雾效果。这种情况下，往往需要借助复杂的辅助结构，例如通过产生更大的压力差，以及增加鞘气等等，来确保形成有效的电喷雾。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种自吸式毛细管电喷雾离子源，以在不需要借助复杂的辅助结构的情况下，依靠中空毛细管自身及电场力保证良好的喷雾效果。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种自吸式毛细管电喷雾离子源，包括高压电源、高压电极和进样结构，所述高压电极用于给所述样品容器内的待测样品溶液加电；所述进样结构包括储液容器和中空毛细管，所述储液容器用于盛装样品溶液，所述中空毛细管包括主体和顶端两部分，主体的入口***到所述样品溶液中作为取样端，所述中空毛细管的顶端作为喷雾端；所述高压电源施加在高压电极上，用于提供电喷雾所需的高压电；所述样品溶液通过毛细作用及电场力作用从所述中空毛细管的取样端上升到所述中空毛细管的顶端并产生喷雾，其中，所述中空毛细管主体的内径在50微米-500微米范围内，所述中空毛细管顶端的内径在20-200微米范围内，且毛细管顶端内径不大于主体内径。

进一步地，所述中空毛细管顶端为直口、斜口或锥口。

进一步地，所述中空毛细管顶端的壁厚不大于300微米，且喷雾端的端面平整无毛刺。

进一步地，所述中空毛细管的喷雾端的内腔为变径内腔和等径内腔

进一步地，所述高压电源为高压直流电或交流电。

进一步地，所述高压电极对所述样品溶液加电的方式为接触式或非接触式，即所述高电压可施加在所述样品溶液内，或施加在所述中空毛细管的外壁上，或施加在所述储液容器上，或施加在所述样品溶液液面周围一段距离。

进一步地，所述的自吸式毛细管电喷雾离子源还包括进样结构固定装置和进样结构调节装置，所述进样结构固定装置包括毛细管及高压电极固定架，所述高压电极***所述储液容器；所述进样结构调节装置包括储液容器位置调节与固定装置和中空毛细管喷雾端位置调节装置，所述储液容器位置调节与固定装置用于固定所述储液容器并能够调节所述储液容器位置，所述中空毛细管喷雾端位置调节装置用于调节喷雾端的方向，使所产生的喷雾能够更有效地进入质谱仪。

进一步地，所述进样结构设置在大气压环境下，或设置在具有真空度的真空腔体内，或设置在可加热腔体内，或设置在具有真空度的可加热腔体内。

相比现有技术的有益效果：

发明人在研究和设计中空毛细管电喷雾离子源时发现，在毛细管和电场力共同影响着喷雾产生的效果情况下，并非所有具有毛细作用的毛细管都能形成有效电喷雾，且不同内、外径、喷雾端形状的毛细管的喷雾效果差别很大，若毛细管内径大到一定程度则无法通过毛细作用和电场力作用使液面爬升至足够高度，若毛细管内径太小，喷雾后溶液供给速度跟不上则无法形成持续的喷雾。发明人经过大量研究发现，当所述中空毛细管主体的内径在50微米-500微米，所述中空毛细管喷雾端的内径在20-200微米，且毛细管顶端内径不大于主体内径时，溶液能够在毛细管毛细作用和电场力的共同作用下顺利到达喷雾端，使电喷雾离子源产生高质量连续的电喷雾，喷雾产生的液滴细小，容易去溶。而毛细管顶端内径不大于主体内径能保证获得较佳的泰勒锥喷雾效果，避免在喷雾端出现多个喷雾现象，有利于高效稳定地实施ESI质谱采样，且产生电喷雾所需要的电压相对较小，只需1500伏左右的电压就可产生喷雾，进而降低了仪器的功耗。

由于依靠中空毛细管自身和电场力就能保证良好的喷雾效果，本发明的电喷雾离子源也能够避免以往为了保证喷雾效果的获得而采用复杂的进样结构和配套装置，避免样品间出现交叉污染的现象，且容易清洗，降低了样品消耗量；对产生喷雾的离子源样品需求量较少，能够达到纳升级别；制备简单，成本较低，不需要复杂的加工过程，便于将其只作为耗材；由于省去了复杂的进样结构，也方便毛细管的更换；有利于使结构简单化，减小离子源设备的体积，也适于与包括大质谱仪以及便携式小质谱仪在内的各种质谱仪联用。

在优选的方案中，将中空毛细管的喷雾端设置成尖端，中空毛细管能够使喷雾效果获得进一步改善。

在优选的方案中，所述中空毛细管喷雾端的壁厚不大于300微米。发明人经过研究还发现，中空毛细管的喷雾端不同管壁厚度和不同的表面平整程度对喷雾效果的影响差别很大，喷雾端毛细管壁较厚时，特别是管壁厚度超过300微米，很难保证喷雾端端面的加工质量，容易产生毛刺，中空毛细管在毛刺处容易产生的喷雾，因而不易获得单一的泰勒锥，往往导致发生多个喷雾的现象，影响到电喷雾效果，表面平整程度很难保证平整，在加工时容易产生毛刺，这时中空毛细管产生的喷雾不易获得单一的泰勒锥，往往导致在毛刺处产生喷雾，进而产生多个喷雾的现象，影响到电喷雾效果，对此，本发明优选方案中将中空毛细管的壁厚设置成不大于300微米，能够有效地保证喷雾端的加工质量，避免发生多个喷雾的现象，使喷雾保持为单一的泰勒锥。在进一步优选的方案中，将中空毛细管的喷雾端壁厚设置成不大于300微米且喷雾端的端面平整且无毛刺，可以获得更佳的泰勒锥喷雾效果，有利于高效稳定地实施质谱采样。

此外，本发明实施例还能够获得其他优点，例如，通过进样结构调节装置可实施进样结构的位置调节；该离子源进样结构还可以设置成在真空腔体及加热腔体内工作，有利于进一步提高喷雾效果及去溶效果。

附图说明

图1为本发明一种实施例的自吸式毛细管电喷雾离子源的结构示意图；

图2为本发明一种实施例中的几种中空毛细管的示意图，其中放大部分为中空毛细管顶端示意；

图3为本发明一种实施例中的进样结构示意图；

图4为本发明另一种实施例的自吸式毛细管电喷雾离子源的结构示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。另外，连接即可以是用于固定作用也可以是用于电路连通作用。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参阅图1和图4，在一种实施例中，一种自吸式毛细管电喷雾离子源，包括高压电源6、高压电极5和进样结构9，所述进样结构9包括储液容器3和中空毛细管2，所述储液容器3用于盛装样品溶液4，所述中空毛细管2的取样端***到所述储液容器3内的样品溶液4中作为样品进样端，所述中空毛细管2的顶端作为喷雾端，所述高压电源6通过高压电极5施加在所述样品溶液4上，用于提供电喷雾所需的高压电，所述样品溶液4通过毛细作用及电场力作用从所述中空毛细管2的取样端上升到所述中空毛细管2的顶端，以在所述中空毛细管2的顶端产生喷雾7，所述高压电源6施加在高压电极5上的电可以是高压直流电或高压交流电。

发明人在研究和设计中空毛细管电喷雾离子源时发现，在毛细管和电场力共同影响着喷雾产生的效果情况下，并非所有具有毛细作用的毛细管都能形成有效电喷雾，且不同内、外径、喷雾端形状的毛细管的喷雾效果差别很大。发明人经过大量研究发现，所述中空毛细管主体的内径在50微米-500微米，所述中空毛细管喷雾端的内径在20-200微米，且毛细管顶端内径不大于主体内径，溶液能够在毛细管毛细作用和电场力的共同作用下顺利到达喷雾端，使电喷雾离子源产生高质量连续电喷雾，喷雾产生的液滴细小，容易去溶，并能获得较佳的泰勒锥喷雾效果，避免发生多个喷雾现象，有利于高效稳定地实施ESI质谱采样，且产生电喷雾所需要的电压相对较小，只需1500伏左右的电压就可产生喷雾，而且，当中空毛细管内径和喷雾端的内径都在这个范围时，还可以通过加大电压来改善喷雾效果，电压越高，则喷雾效果越好。相比而言，当中空毛细管主体部分的内径较大时，液体在自身重力、毛细管的毛细作用以及电场力的共同作用和影响下，样品溶液难以上升到喷雾端而形成喷雾效果，而当中空毛细管主体采用更小的内径(例如小于50微米)时，虽然毛细作用强，但溶液上升体积过小，喷雾形成后后续溶液无法及时补充，从而不能够产生连续的喷雾。

在优选的实施例中，还将所述中空毛细管2喷雾端的形状设置成斜口、内径不变的锥口及内径变化的锥口(参阅图2)。经优化设计，通过将中空毛细管的喷雾端的形状设置斜口、内径不变的锥口及内径变化的锥口，这种中空毛细管能够使喷雾效果获得进一步改善。

在优选的实施例中，所述中空毛细管2设置成壁厚不大于300微米。发明人经过研究还发现，中空毛细管喷雾端的不同管壁厚度和不同端面平整程度对喷雾效果的影响差别很大，喷雾端毛细管壁较厚时，特别是管壁厚度超过300微米，很难保证喷雾端端面的加工质量，容易产生毛刺，中空毛细管在毛刺处容易产生的喷雾，因而不易获得单一的泰勒锥，往往导致发生多个喷雾的现象，影响到电喷雾效果，对此，本发明优选方案中将中空毛细管喷雾端的壁厚设置成不大于300微米，能够有效地避免发生多个喷雾的现象，使喷雾保持单一的泰勒锥。

在进一步优选的方案中，将中空毛细管2的喷雾端壁厚设置成不大于300微米和喷雾端的端面平整且无毛刺，可以获得更佳的泰勒锥喷雾效果，有利于高效稳定地实施质谱采样。

在不同的实施例中，所述高压电源6通过高压电极5对所述样品溶液4施加高压电的方式既可以采用接触式也可以是非接触式。在一些实施例中，所述高压电源6可以是将高压电施加在所述储液容器3内的样品溶液4中，如图1-图3所示；在其他实施例中，也可以是将高电压施加在所述中空毛细管2的外壁上，也可以是将高电压施加在所述储液容器3的底端，还可以是将高电压施加在所述样品溶液4液面的周围，如高出液面一定距离。

在优选的实施例中，所述中空毛细管2的喷雾端形成为尖端(例如图2)。尖端可以对是玻璃毛细管采用火烧拉丝的方法形成，也可用化学腐蚀的方法形成。

如图4所示，在优选的实施例中，所述自吸式毛细管电喷雾离子源还包括进样结构固定装置9和进样结构位置调节装置10，所述进样结构固定装置用于对所述中空毛细管2和连接所述高压电源6的高压电极5及储液容器3进行固定，所述高压电极5***所述储液容器3，所述进样结构调节装置10包括储液容器位置调节与固定装置和中空毛细管喷雾端位置调节装置，所述储液容器位置调节与固定装置用于固定所述储液容器3并能够调节所述储液容器3的位置，所述中空毛细管喷雾端位置调节装置用于调节中空毛细管2的喷雾端的方向，使所产生的喷雾能够更有效地进入质谱仪。

在一些实施例中，所示电喷雾离子源的所述进样结构可以设置在大气压环境下。在一种优选的实施例中，所述进样结构可以设置在具有一定真空度的真空腔体内。在另一种优选的实施例中，所述进样结构可以设置在可加热腔体内。在另一种优选的实施例中，所述进样结构还可以设置在具有一定真空度的可加热腔体内。

本发明的电喷雾离子源不受空间和环境的影响，既可以在大气压下工作，也可以将其整体放在有一定真空度的真空腔体工作，还可以在密闭的可以加热的腔体内工作，提高喷雾效果。

本发明的电喷雾离子源结构简化，使用方便，可以与大质谱或便携式小质谱联用。

以下结合附图进一步描述本发明典型示例的自吸式毛细管电喷雾离子源及其相关制作工艺。

如图3和图4所示，示例性的自吸式毛细管电喷雾离子源包括进样结构，所述进样结构包括高压电极5、中空毛细管2、支架8和储液容器3，所述储液容器3用于盛装样品溶液，所述中空毛细管2的取样端***到所述储液容器3内的样品溶液中作为样品进样端，所述中空毛细管2的顶端作为喷雾端，所述高压电极5将高电压施加在所述储液容器中的样品溶液上。储液容器3采用离心管。进样结构还设置有与其配合使用的高压电极固定架进样结构位置调节装置10。中空毛细管2的喷雾端与质谱仪的进样口1配合设置。

所述中空毛细管主体的内径在50微米-500微米，中空毛细管2喷雾端的内径设置为20微米-200微米，中空毛细管2的喷雾端壁厚设置成不大于300微米，中控毛细管的主体内径小于等于毛细管顶端内径，中空毛细管2的喷雾端端面平整且无毛刺。工作时，将中空毛细管2的取样端***到储液容器3的溶液中，同时在溶液中(接触式加高压电)、或者在毛细管外壁、或者在溶液液面的周围(非接触式加高压电)施加高压电，样品溶液通过毛细作用及电场力作用迅速上升到中空毛细管顶端，在中空毛细管顶端产生喷雾，达到离子化效果。而且，使中空毛细管2产生电喷雾所需要的电压相对较小，只需1500伏左右的电压就可产生喷雾，并能获得较佳的泰勒锥喷雾效果，有利于高效稳定地实施ESI质谱采样。该离子源装置不需要较高的电压，不需要鞘气，也不需要通过复杂结构借助外部的辅助(如增加压力差的装置、机械进样装置)来保证达到中空毛细管产生喷雾的条件。

中空毛细管2的喷雾端优选形成为尖端，可以改善其喷雾效果。制作时，可以用火焰的外焰烧毛细管中间位置，同时用均匀的力将毛细管两端向外拉，直到拉断为止。毛细管喷雾端形成尖端的方法可以是砂纸打磨、激光切割等。另外，可在激光切割后，用火烧毛细管喷雾端，也可以直接用陶瓷刀片加工毛细管喷雾端。

将离子源进样结构设置在具有真空度的真空腔体内，由于工作环境在低真空中，有利于去除大气中的气体杂质对喷雾效果和电离效果的影响。离子源进样结构的工作环境可以是在加热腔中，通过加热腔加热，可以加快产生的喷雾去溶剂，提高喷雾离子化效率。当然，所用的腔体同时具有低真空度和加热腔的功能，也是更佳的。

设置成对溶液非接触式加电，例如在石英毛细管外壁或者在溶液外液面的周围，可以有效地避免导电结构带来的污染，换样更换毛细管时也可以更好地避免样品间的交叉污染。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。