用于制造包含碳化硅的纤维和泡沫的方法及其用途

文档序号:1471579 发布日期:2020-02-21 浏览:17次 >En<

阅读说明:本技术 用于制造包含碳化硅的纤维和泡沫的方法及其用途 (Method for producing fibers and foams containing silicon carbide and use thereof ) 是由 西格蒙德·格罗伊利希-韦伯 鲁迪格·施莱歇-塔佩瑟尔 于 2018-06-25 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种用于生产含碳化硅的纤维或纳米和/或微米结构的泡沫的方法,并且涉及其用途,特别是作为锂离子蓄电池的阳极材料的用途。(The invention relates to a method for producing silicon carbide-containing fibers or foams of nano-and/or microstructure, and to the use thereof, in particular as anode material for lithium ion batteries.)

用于制造包含碳化硅的纤维和泡沫的方法及其用途

技术领域

本发明涉及制造多孔材料的技术领域和蓄电池技术。

特别地,本发明涉及用于生产含碳化硅的纤维和含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫的方法。

此外,本发明涉及含碳化硅的纤维和含碳化硅的纳米或微米结构泡沫,以及它们作为密封和绝缘材料或在复合材料中的用途,以及它们作为电极材料或用于生产电极的用途。

此外,本发明涉及一种用于生产含碳化硅的纤维和含碳化硅的纳米或微米结构泡沫的装置。

此外,本发明涉及一种将纳米或微米结构的碳化硅泡沫施加到片材上的方法,特别是用于生产包含纳米或微米结构的碳化硅泡沫的电极,以及可通过本发明的方法获得的电极和包含所述电极的蓄电池。

最后,本发明涉及一种用于将纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫施加到片材上的装置,特别是用于生产具有纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫的电极的装置。

背景技术

化学式为SiC的碳化硅是电气工程以及陶瓷材料生产中非常有趣且用途广泛的材料。由于其高硬度和高熔点,碳化硅也被称为金刚砂,通常在高温反应器中用作研磨剂或绝缘体。另外,碳化硅与许多元素和化合物形成合金或类似合金的化合物,它们具有许多有利的材料特性,例如高硬度、高阻抗、低重量以及对氧化的低敏感性(甚至在高温下也是如此)。

含碳化硅的材料通常在高温下烧结,得到相对多孔的主体,其仅适用于有限的应用。

通过通常进行的烧结过程,通常只能制造三维主体。但是,基于碳化硅合金泡沫的高性能陶瓷材料适于生产具有极高的热、化学和机械抗性,但同时又非常轻的材料,例如用于弹簧系统、密封件或悬架。基于包含碳化硅的材料、特别是碳化硅合金的纤维也可以用作塑料或建筑材料中的增强填料。然而,到目前为止,尚无可用于简单且可重复生产基于碳化硅或碳化硅合金的纤维的工艺。

此外,电子应用特别相关,特别是半导体应用,因为碳化硅具有极高的机械和热抗性,并且可以通过适当的掺杂使电子性能适合于各自的应用。纯碳化硅是绝缘体,但由于其良好的导热性,因此适合用作半导体结构的基底。通过适当的掺杂,特别是元素硼、铝、氮和磷的掺杂,可以提供优异的(半)导电材料,其可以在高达500℃的温度下使用。

此外,碳化硅越来越多地用作制造锂离子蓄电池的电极、特别是阳极的材料。

用于锂离子蓄电池的最新标准阳极材料由放电板(例如金属箔)构成,其上涂覆有用于锂离子存储的石墨颗粒。通常将石墨颗粒分布在粘合剂中以获得坚固的涂层。为了增加粘合剂的电导率并允许通过放电板的电流耗散,粘合剂另外包含炭黑颗粒。但是,这些阳极储存锂离子的能力非常有限。

为了提高阳极材料对锂离子的储存能力,从而提高蓄电池的容量,通常至少一部分石墨被结晶硅或锡颗粒代替。结晶硅和锡颗粒对锂离子的储存能力比石墨高得多,但是当锂离子被吸收和释放时,其体积变化最高可达400%。由于体积的急剧变化,在加载和卸载循环过程中,其中嵌入硅或锡颗粒的粘合剂基体被破坏,从而使此类阳极不具有耐循环性,其容量会随着循环而降低。

与通常用作锂离子存储材料的石墨、硅和锡材料相比,碳化硅具有优势,一方面,它比例如石墨具有显著更高的锂离子储存能力,另一方面,当吸收和释放锂离子时,它的体积不会发生任何变化,这不同于硅和锡。

通过用碳化硅颗粒至少部分地替代锡和硅颗粒以及石墨,可以提高循环稳定性和锂离子蓄电池的容量。

尽管碳化硅作为锂离子蓄电池的阳极材料具有明显的积极特性,但碳化硅的非常昂贵和费时的生产阻碍了碳化硅广泛而标准的使用。

例如,科学出版物Y.Zhao,W.Kang,L.Li,G.Yan,X.Wang,X.Zhuang,B.Cheng,“Solution Blown Silicon Carbide Porous Nanofiber Membrane as ElectrodeMaterials for Supercapacitors”,Electrochimica Acta,207,2016,第257至265页,描述了由碳化硅纤维生产多孔膜,该碳化硅纤维是通过纺丝和随后的煅烧从含聚碳硅烷和聚苯乙烯的聚合物溶液中获得的。

此外,WO 2016/078955涉及一种用于制造用于电池电极、特别是锂离子电池的电极材料的方法,其中,该电极材料包括纳米结构的碳化硅。碳化硅通过前体颗粒的气化获得并沉积在基底上。特别地,在这种情况下,前体颗粒的快速和完全气化非常重要,但在实践中很难实现,因此,始终有大量未分解或仅部分反应的前体颗粒作为废料残留,并且必须被处理掉。

除此之外,还已知用于生产结晶碳化硅颗粒的其他方法。然而,这些结晶的碳化硅颗粒通常不具有足以充分利用碳化硅的优点(即快速添加和去除锂离子以及高的锂离子储存能力)的表面积。

因此,仍然缺乏用于生产具有高比表面的多孔的含碳化硅的结构(其可用于密封和绝缘材料或在复合材料中使用)的简单且可再现的方法。特别地,没有已知的简单且可再现的用于生产多孔碳化硅结构(其可以用作锂离子蓄电池中的电气材料,特别是阳极材料)的方法。

此外,通常仅尝试用碳化硅代替锂离子蓄电池的阳极材料中的石墨部分或硅颗粒或锡颗粒部分。这意味着阳极材料仍然包含粘合剂和电导率改进剂(例如炭黑颗粒),但是,它们并不会提高阳极材料的储存能力。

迄今为止,还没有已知的方法或材料能够减少用于锂离子蓄电池的电极材料、特别是阳极材料中的粘合剂含量或完全省去粘合剂。

发明内容

因此,本发明的一个目的是避免或至少减轻与上述现有技术相关的缺点和问题。

特别地,本发明的一个目的是提供一种用于生产多孔的含碳化硅的结构、特别是碳化硅结构的简单且可再现的方法,从而允许经济上可行的含碳化硅的材料的生产。

另外,本发明的另一个目的是提供一种用于锂离子蓄电池的改进的电极材料,特别是阳极材料。

因此,根据本发明的第一方面,本发明的主题是根据权利要求1所述的用于生产含碳化硅的纤维和/或含碳化硅的纳米或微米结构碳化硅泡沫的方法。此外,本发明的有利实施方式是各个从属权利要求的主题。

根据本发明的第二方面,本发明的另一主题是根据权利要求15所述的含碳化硅的纤维。

再次,根据本发明的第三方面,本发明的另一主题是根据权利要求16所述的含碳化硅纤维的用途。

根据本发明的第四方面,本发明的另一主题是根据权利要求17所述的碳化硅纤维用于制造阳极和/或作为阳极材料的用途。

此外,根据本发明的第五方面,本发明的主题是根据权利要求18所述的含碳化硅的纳米和/或微米结构的泡沫。

同样,根据本发明的第六方面,本发明的另一主题是根据权利要求19所述的含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫的用途。

根据本发明的第七方面,本发明的另一主题是根据权利要求20所述的含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫、特别是纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫用于生产阳极和/或阳极材料的用途。

此外,根据本发明的第八方面,本发明的主题是根据权利要求21所述的用于生产含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫的装置;此外,本发明该方面的有利实施方式是各个从属权利要求的主题。

根据本发明的第九方面,本发明的另一主题是根据权利要求27所述的用于施加表面结构的方法;此外,本发明该方面的有利实施方式是各个从属权利要求的主题。

根据本发明的第十和第十一方面,本发明的另一主题是根据权利要求36或权利要求37所述的电极。

再次,根据本发明的第十三方面,本发明的另一主题是根据权利要求38所述的锂离子蓄电池。

最后,根据本发明的第十四方面,本发明的另一主题是根据权利要求39所述的用于施加片材,特别是用于制造电极的装置。

不言而喻的是,以下仅针对本发明的一个方面进行描述的下面提到的特定特征、特别是特殊的实施方式等,也适用于本发明的其他方面,而不需要任何专门提及。

此外,对于以下所述的所有比值或百分比,特别是与重量有关的数量,要注意的是,在本发明的框架内,本领域技术人员将以这样的方式选择这些数量,即成分、添加剂或辅助物质等的总和总是为100%或100wt%。然而,这对于本领域技术人员而言是不言而喻的。

另外,以下指定的所有参数等可以通过标准化或明确指定的确定方法或者通过本领域技术人员本身已知的普通确定方法来确定。

通过这个规定,下面将更详细地说明本发明的主题。

因此,根据本发明的第一方面,本发明的主题是用于生产含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫的方法,其中

(a)将含有至少一个碳源和至少一个硅源的液体和/或气体前体引入反应器的第一区域、特别是第一温度区域,并加热至1100至2100℃的温度,使前体分解,并且

(b)在反应器的第二区域、特别是在第二温度区域中,将含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米和/或微米结构的泡沫沉积在基底上。

因为,令人惊讶地发现,在气相反应中使用气态或液态前体可产生含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫,因此沉积反应具有高度选择性,并且其发生没有任何副反应,特别是没有固体废料。

特别地,当使用液态或气态前体时,可以实现所用前体的几乎完全转化。这是对基于固体气化的先前已知的现有技术方法的明显改进。固体、特别是前体颗粒的分解通常留下未反应的或仅部分分解的残留物,其必须被处置。

如下所述,根据本发明的方法尤其允许针对性地制备含碳化硅的纤维或含碳化硅的泡沫。特别地,根据本发明的方法使得能够基于大量的含碳化硅的化合物,例如碳化硅、掺杂的碳化硅、非化学计量的碳化硅或碳化硅合金,有针对性地生产包含碳化硅的纤维或泡沫。

因此,本发明的方法能够在经济上有利的条件下特别有效且可重复地生产含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米和/或微米结构的泡沫。

通过本发明的方法,可以获得具有优异的机械性能和高的热负荷承载能力的基于碳化硅合金的纤维和泡沫,以及用于电气工程和电池技术中的任选掺杂的碳化硅纤维和碳化硅泡沫。

可通过本发明方法获得的基于掺杂碳化硅的纤维和纳米或微米结构泡沫非常适合用作锂离子蓄电池中锂离子的存储材料。根据本发明的方法生产的碳化硅纤维或纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫可以与粘合剂以混合物的形式使用,在蓄电池中作为电极材料、特别是阳极材料,或者在纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫的情况下直接用作电极材料,特别是阳极材料,即不使用其他粘合剂。

通过使用具有高孔隙率的纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫,锂离子蓄电池中的电解质可以完全渗透碳化硅泡沫,从而可以充分利用碳化硅的理论储存能力,并且锂离子可以被非常迅速地吸收和释放。

在本发明的上下文中,含碳化硅的纤维和/或含碳化硅的泡沫是指含碳化硅的化合物(即其经验式中含有硅和碳的二元、三元或四元无机化合物)的纤维和/或泡沫。特别地,含有碳化硅的化合物不包含分子结合的碳,例如一氧化碳或二氧化碳;相反,碳以固体结构存在。通常,尤其是纤维和/或泡沫的含碳化硅的化合物选自碳化硅、非化学计量的碳化硅、掺杂的碳化硅和碳化硅合金。

在本发明的上下文中,非化学计量的碳化硅被定义为不包含摩尔比为1:1的碳和硅的碳化硅,其碳和硅为不同的比例。通常,在本发明的上下文中,非化学计量的碳化硅显示出摩尔过量的硅。

掺杂的碳化硅是包含化学计量或非化学计量数量的硅和碳的碳化硅,但其特别是与其他元素混合,尤其是掺杂有少量其他元素,特别是元素周期表的第13和15族的元素。碳化硅的掺杂尤其对碳化硅的电性能具有决定性的影响,因此掺杂的碳化硅特别适用于半导体技术中的应用。在本发明的上下文中,掺杂的碳化硅优选是化学式为SiC的化学计量的碳化硅,其具有至少一种在ppm(百万分之几)或ppb(十亿分之几)范围内的掺杂元素。

在本发明的上下文中,碳化硅合金是碳化硅与诸如钛的金属或诸如碳化锆或氮化硼的其他化合物的化合物,其以不同且强烈变化的比例包含碳化硅。碳化硅合金通常形成高性能陶瓷,其特征在于特殊的硬度和耐热性。

因此,本发明的方法适用于由不同的含碳化硅的材料生产纤维和泡沫,其可用于广泛的应用,从密封和绝缘材料到复合材料和用于电气和电子应用的材料。

在本发明的上下文中,前体是化学化合物或化学化合物的混合物,其通过化学反应和/或通过能量(特别是热)的作用,反应以形成一种或多种目标化合物。特别地,在本发明的框架内,前体也可以是在工艺条件下与目标化合物反应的化学化合物的溶液或分散体;前体的这种特殊构造在下文中也称为前体溶胶。

在本发明的上下文中,硅源或碳源应理解为是指可以在工艺条件下释放出硅或碳的化合物,从而形成碳化硅,或在掺杂和/或合金化试剂或元素存在下,形成掺杂的碳化硅或碳化硅合金。在这种情况下,硅和碳不必以元素形式释放,但是如果释放的反应性化合物在工艺条件下反应形成碳化硅或碳化硅合金,这也足够了。硅源、碳源以及必要时的掺杂和/或合金化试剂可以直接是气态或液态前体化合物,或者如果前体为前体溶胶形式,则可以是它们的反应产物,例如如下所述。

在本发明的上下文中,液态和/或气态前体应理解为是指它们在引入反应器之前和之后立即以液态和/或气态形式存在。在将前体引入反应器后,应尽快将其转移到气相中,并在反应性物质分解和释放后反应形成相应的含碳化硅材料或纤维和泡沫。

在本发明的上下文中,基底是其上沉积有含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫的表面。特别地,在本发明的上下文中,基底是指纯沉积表面和待涂覆材料,所述纯沉积表面用于纤维和泡沫,纤维和泡沫随后从该表面除去。

如上所述,根据本发明的方法可用于生产分离的、即单独的含碳化硅的纤维或具有交联的含碳化硅的纤维的泡沫。

在本发明的上下文中,含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫特别地被认为是由含碳化硅的纤维制成的三维、高度多孔的网络结构。含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫是多孔的开孔泡沫,其尤其对于液体是高渗透性的,因此可以以极好的方式用作蓄电池的电极材料。另外,含碳化硅的泡沫也可以用作密封和绝缘材料,例如用于阻尼或吸收振动和声音。

因此,在本发明的上下文中,通常意图是,纳米和/或微米结构的含碳化硅的泡沫由互连的、特别是交联的含碳化硅的纤维组成,优选为含碳化硅纤维的三维网络。在此上下文中,纳米结构被理解为是指单独的含碳化硅的纤维在三维结构中产生的在纳米范围内膨胀的孔。在本发明的上下文中,术语微米结构是指通过含碳化硅的纤维在含碳化硅的结构中产生孔,其膨胀在微米范围内。

在本发明的上下文中,有利的是,将含碳化硅的纳米和/或微米结构的泡沫以0.5μm至15mm、特别是0.8μm至12mm、优选1μm至10mm的层厚度沉积在基底上。具有上述厚度的碳化硅泡沫非常适合用作锂离子蓄电池的阳极材料,并且特别具有非常好的锂离子储存能力,而基于碳化硅合金或非化学计量碳化硅的泡沫则可以很好地用于绝缘和密封目的或用于悬架。

在本发明的上下文中,通常还期望含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫的含碳化硅的纤维具有大于3、特别是大于10、优选大于100的长径比。

同样地,本发明可以规定,含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫的含碳化硅的纤维的直径在5nm至5μm的范围内,特别是在10nm至2μm的范围内。

此外,如果含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫的含碳化硅的纤维的长度在5nm至10μm、特别是5nm至1μm、优选5nm至500μm的范围内,则可获得特别好的结果。

就单独的含碳化硅的纤维的尺寸而言,这与含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫中的含碳化硅的纤维的尺寸相似。

在本发明的上下文中,通常意指含碳化硅的纤维的长径比大于3,特别是大于10,优选大于100。

同样,本发明可以规定,含碳化硅的纤维的直径在5nm至5μm的范围内,特别是在10nm至2μm的范围内。

此外可以规定,含碳化硅的纤维具有在100nm至30mm、特别是500nm至10mm、优选地1μm至5mm的范围内的长度。

根据本发明的一个优选实施方式,含碳化硅的纤维和含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫由任选掺杂的纳米晶体或单晶、特别是纳米晶体的碳化硅组成。碳化硅,碳化硅,特别是掺杂的碳化硅的优异电性能仅在碳化硅为晶体形式、特别是单晶或至少纳米晶体形式的情况下才有效。

碳化硅存在于碳化硅纤维或碳化硅泡沫中,优选为立方多形体3C-SiC或六方多形体4H-SiC和6H-SiC的形式。

可以掺杂的纳米晶体或单晶碳化硅的含碳化硅的材料特别适合用于电气工程中,特别是例如在电池中。

根据本发明的一个同样优选的实施方式,含碳化硅的纤维以及含碳化硅的纳米和微米结构泡沫由纳米晶体或单晶(特别是纳米晶体)的、非化学计量的碳化硅或纳米晶体或单晶(特别是纳米晶体)的碳化硅合金组成。非化学计量的碳化硅和碳化硅合金适用于生产特别具有弹性和抗性的材料,这些材料甚至可以承受由于高温、化学物质和机械应力而产生的极端应力。

如上所述,可以在本发明的范围内掺杂碳化硅。

通常,碳化硅掺杂有选自氮、磷、砷、锑、硼、铝、镓、铟及其混合物组成的组的元素。

如果在本发明的上下文中碳化硅是掺杂的,则已证明有利的是,掺杂的碳化硅包含的掺杂元素的量为0.000001至0.0005wt%,特别是0.000001至0.0001wt%,优选0.000005至0.0001wt%,更优选为0.000005wt%至0.0005wt%,基于掺杂的碳化硅计。为了有针对性地调节碳化硅的电特性,因此非常少量的掺杂元素是完全足够的。

如果在本发明的范围内生产非化学计量的碳化硅,则非化学计量的碳化硅通常是通式(I)的碳化硅。

SiC1-x (I)

其中,

x=0.05至0.8,特别是0.07至0.5,优选0.09至0.4,更优选0.1至0.3。

这种富含硅的碳化硅具有特别高的机械强度,并且适合于作为陶瓷、特别是作为复合材料中的增强填料的各种应用。

在本发明的范围内,还可以规定,可以掺杂非化学计量的碳化硅,特别是掺杂有上述元素。

在本发明的上下文中,如果含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫包含或由碳化硅合金组成,则碳化硅合金通常选自MAX相,具有元素(特别是金属)的碳化硅合金,以及碳化硅与金属碳化物和/或金属氮化物的合金。这样的碳化硅合金包含变化且剧烈波动的比例的碳化硅。特别地,碳化硅可以是合金的主要成分。但是,碳化硅合金也可以仅包含少量的碳化硅。

通常,基于碳化硅合金,碳化硅合金包含的碳化硅的量为10至95wt%,特别地为15至90wt%,优选为20至80wt%。

在本发明的上下文中,MAX相特别是通式为Mn+1AXn(n=1至3)的六角层中结晶的碳化物和氮化物。M表示元素周期表的第3至第6族的早期过渡金属,而A代表元素周期表中第13至16族的元素。X是碳或氮。然而,在本发明的上下文中,仅关注其经验式包含碳化硅(SiC)(即硅和碳)的MAX相。

MAX相通常表现出化学、物理、电气和机械性能的异常组合,因为它们根据条件表现出金属和陶瓷行为。例如,这包括高导电率和导热率,对热冲击的高抗性,非常高的硬度和低的热膨胀系数。

如果碳化硅合金是MAX相,则优选的MAX相选自Ti4SiC3和Ti3SiC。

除了已经描述的特性,特别地,上面提到的MAX相在高温下还具有高的对于化学品和氧化的抗性。

如果含碳化硅的纤维和/或含碳化硅的纳米或微米结构泡沫的材料是碳化硅的合金,则证明合适的是,该合金选自碳化硅与选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Zr及其混合物的组的金属的合金。

如果碳化硅合金选自碳化硅与金属碳化物和/或氮化物的合金,则已证明有效的是,碳化硅与金属碳化物和/或氮化物的合金选自:碳化硼,特别是B4C;碳化铬,特别是Cr2C3;碳化钛,特别是TiC;碳化钼,特别是Mo2C;铌碳化物,特别是NbC;钽碳化物,特别是TaC;碳化钒,特别是VC;碳化锆,特别是ZrC;碳化钨,特别是WC;氮化硼,特别是BN;及其混合物。

关于含碳化硅的纤维和/或纳米或微米结构泡沫的生产过程中的温度,本发明可以规定,将反应器第一区域中的温度在1200至2000℃、尤其是1300到1900℃的范围内调节。

在本发明的上下文中,有利地规定,在反应器中,特别是在反应器的第一区域和第二区域之间,至少局部地存在温度梯度。

同样,在本发明的范围内可以规定,反应器第二区域的温度低于反应器第一区域的温度。反应器的第一区域、特别是第一温度区域通常始于将气态或液态前体引入反应器中的区域并占据反应器体积的至少一半。在该区域中,前体被分解成反应性物质,然后进入第二区域,特别是第二温度区域,在该区域中通常流行略低的温度,从而形成了反应性物质的第一冷凝物。然后,尤其是以泡沫形式或来自彼此分离的纤维的含碳化硅的材料的沉积在基底上进行。

根据本发明的另一个优选实施方式,与第二区域、特别是反应器的第二温度区域中的温度相比,基底的温度再次降低。特别地,这确保了仅在基底上形成含碳化硅的纤维或泡沫,并且不将其沉积在反应器中的其他位置,例如在反应器壁上。

在本发明的框架内可以规定,反应器的第二区域中的温度设定为比反应器第一区域中的温度低至少30℃,特别是至少40℃,优选至少50℃。

同样可以规定,反应器的第二区域中的温度相比反应器的第一区域中的温度低300℃,特别是低250℃,优选地低200℃。

根据本发明的一个优选的实施方式,设想反应器的第二区域中的温度设定为比反应器的第一区域低30-300℃,特别是40-250℃,优选50-200℃。

本发明可以将反应器第二区域中的温度设定为1000至2000℃,特别是1050至1900℃,优选1100至1800℃。

就第一区域中的前体的加热而言,这可以以许多不同的方式进行。然而,已经证明有利的是,前体通过电磁辐射(特别是红外辐射和/或微波辐射)和/或电加热器加热。当通过微波辐射和/或电阻加热来加热前体时,在这种情况下获得特别好的结果。

在本发明的上下文中,通常规定,前体选自液态和/或气态碳源和硅源的混合物、包含碳源和硅源的溶液或分散体(特别是SiC前体溶胶)、及其混合物。

因此,本发明可以提供液态和/或气态碳源和硅源的混合物(即在反应条件下释放碳或硅或反应性中间体的化合物)或包含碳源和硅源的液体溶液或分散体的用途。

如果在本发明中使用液态和/或气态碳源作为前体,则液态和/或气态碳源可以选自烷烃、胺、烷基卤化物、醛、酮、羧酸、酰胺、羧酸酯及其混合物,特别是C1-C8烷烃、伯和仲C1-C4烷基胺、C1-C8烷基卤化物、C1-C8醛、C1-C8酮、C1-C8羧酸、C1-C8酰胺、C1-C8羧酸酯及其混合物。

如果气态和/或液态碳源选自C1-C8烷烃(特别是C1-C4烷烃)及其混合物,则在此情况下可获得特别好的结果。因此,在本发明的上下文中,优选气态或液态碳源是短链且挥发性的烷烃。特别是在使用含氧官能团时,必须注意确保碳的过量足够高,以至于碳总是被氧化成一氧化碳或二氧化碳而硅不会被氧化成二氧化硅,或二氧化硅通过碳而被再次立即还原,因为二氧化硅会大大破坏含碳化硅的纤维或泡沫的结构和功能。

在本发明的上下文中,已经证明有利的是,液态和/或气态硅源选自硅烷、硅氧烷及其混合物,优选硅烷。

如果在本发明的上下文中将硅氧烷用作前体,则如果选择了合适的硅氧烷,一种或多种硅氧烷既可以代表碳源也可以代表硅源,因此除了可能的掺杂剂外不需要使用其他前体。

如果在本发明的上下文中使用硅氧烷作为液态和/或气态硅源,则已证明有利的是,该硅氧烷选自烷基和苯基硅氧烷,特别是甲基和苯基硅氧烷。

同样,如果硅氧烷的重均分子量为500至5000g/mol,特别是750至4000g/mol,优选1000至2000g/mol,则可以获得非常好的结果。

然而,在本发明的上下文中,特别优选硅源是硅烷。硅烷通常是高挥发性的化合物,它们会迅速进入气相并且无残留地反应或易于分解。

如果硅烷选自甲硅烷(SiH4)、卤代硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷及其混合物,则在本发明的上下文中可获得特别好的结果。

特别地,当使用通式(I)的硅烷时,获得非常好的结果:

R1 4-nSiR2 n (I)

其中

R1,R2=烷基,特别是C1-C5烷基,优选C1-C3烷基,更优选C1和/或C2烷基;

芳基,特别是C6-C20芳基,优选C6-C15芳基,更优选C6-C10芳基;

烯烃,特别是末端烯烃,优选C2-C10烯烃,更优选C2-C8烯烃,特别优选C2-C5烯烃,优选C2和/或C3烯烃,特别优选乙烯基;

卤化物,特别是氯化物和/或溴化物;

烷氧基,特别是C1-C6烷氧基,优选C1-C4烷氧基,更优选C1和/或C2烷氧基;并且

n=1-4。

在这种情况下,硅烷优选选自SiH4、SiCl4、Si(CH3)4、Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4及其混合物。

此外,本发明可以规定,前体、特别是气态和/或液态碳源和硅源的混合物,还包含至少一种掺杂剂。特别地,液体和/或气体掺杂剂作为根据本发明的该实施方式的掺杂剂是有利的。特别地,可以将元素周期表的第13和第15族元素的化合物用作掺杂剂。根据本发明的一个优选实施方式,掺杂剂是选自硼、铝、镓、铟、氮、磷、砷、锑、铋及其混合物组成的组的元素的液态或气态化合物。前述掺杂元素的氢化物(即氢化合物)和有机基化合物(即甲基化合物)是特别合适的。然而,溶液,特别是上述化合物的盐的液体溶液也可以用作掺杂剂,这将在下面更详细地描述。

此外,本发明还可以规定,前体,特别是气态和/或液态碳源或硅源的混合物,还包含至少一种合金化试剂,优选用于制造碳化硅合金。如已经结合掺杂剂提到的,气态和/或液态合金化试剂特别有利地作为根据该实施方式的合金化试剂,由此,特别地,可以使用前述金属的挥发性化合物。合金化试剂优选为液态、气态和/或挥发性化合物,其选自由Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Zr及其混合物组成的组中。在本文中,上述金属的氢化物和有机基化合物(特别是甲基化合物)特别适合用作导电合金试剂。然而,作为合金化试剂,也可以使用溶液,特别是前述金属的盐的液体溶液,这将在下面更详细地描述。

根据本发明的一个同样优选的实施方式,前体可以包含碳源和硅源的溶液或分散体的形式、特别是以前体溶胶的形式而获得。

在本发明的上下文中,前体溶胶是反应形成所需的目标化合物的前体物质(特别是起始化合物)的溶液或分散体。在前体溶胶中,化合物或化合物的混合物不再必须以最初使用的化合物的形式存在,而是例如以水解、缩合或其他反应或中间产物的形式存在。然而,这也由术语“溶胶”来说明。在溶胶-凝胶工艺中,无机材料通常通过水解或溶剂分解作用转变为反应性中间体或附聚物和颗粒(所谓的溶胶),然后逐渐老化为凝胶,特别是通过缩合反应,从而在溶液或分散体中形成较大的颗粒和附聚物。

在本发明的上下文中,SiC前体溶胶应理解为是溶胶和凝胶,特别是溶液或分散体,其包含化合物或它们的反应产物,可以在工艺条件下从中获得含碳化硅的材料。

在本发明的上下文中,溶液被理解为通常为液体的单相系统,其中至少一种物质,特别是化合物或其组分(例如离子),均匀地分布在另一种物质(即所谓的溶剂)中。在本发明的上下文中,将分散体理解为至少两相系统,其中第一相(即分散相)分布在第二相(即连续相)中。连续相也称为分散介质;连续相通常是根据本发明的液体形式,并且分散体通常是根据本发明的固液分散体。特别是,与聚合化合物一样,从溶液到分散体的过渡通常在溶胶和凝胶中很流畅,并且溶液与分散体之间不再有明显的区别。

根据本发明的一个优选实施方式,包含碳源和硅源、特别是前体溶胶的溶液或分散体包含,

(A)至少一种含硅化合物,

(B)至少一种含碳化合物,

(C)至少一种溶剂或分散剂;和

(D)任选地,掺杂和/或合金化试剂。

在本发明的上下文中,含碳源和硅源的溶液或分散体,特别是SiC前体溶胶,包含在工艺条件下释放硅的化合物和在工艺条件下释放碳的化合物。以这种方式,可以容易地改变含碳源和硅源的溶液或分散体中的碳与硅的比例,并使其适合于各自的应用。根据本发明的该实施方式的含硅或含碳的化合物对应于如前定义的碳源和硅源。

另外,所使用的化合物在所使用的溶剂中,特别是在乙醇和/或水中,应具有足够高的溶解度,以便能够形成精细的分散体或溶液,特别是溶胶,并且不应与该溶液或分散体(特别是溶胶)的其他成分发生反应从而在生产过程中形成不溶性化合物。。

此外,各个反应的反应速率应相互调节,因为水解、缩合和必要时的凝胶化应尽可能不受干扰地进行,以便使各个组分在溶胶中均匀分布。所形成的反应产物仍然应该对氧化不敏感并且应该是挥发性的。

就含碳源和硅源的溶液或分散体中的溶剂或分散剂而言,其可以选自所有合适的溶剂或分散剂。然而,通常,溶剂或分散剂选自水和有机溶剂及其混合物。特别是在含水混合物中,通常可水解或可溶的起始化合物被转化为无机氢氧化物,特别是金属氢氧化物和二氧化硅,然后冷凝,从而获得适合于热解和结晶的前体。

在本发明的上下文中可以规定,有机溶剂选自醇,特别是甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、乙酸乙酯及其混合物。在这种情况下,特别优选有机溶剂选自甲醇、乙醇、2-丙醇及其混合物,特别优选乙醇。

上述有机溶剂可以在宽范围内与水混合,并且特别适合于分散或溶解极性无机物质如金属盐。

如上所述,本发明使用水和至少一种有机溶剂的混合物,特别是水和乙醇的混合物,优选作为溶剂或分散剂。就此而言,优选的是,溶剂或分散剂的水与有机溶剂的重量比为1:10至20:1,特别是1:5至15:1,优选为1:2至10:1,更优选为1:1至5:1,特别是1:3。水与有机溶剂的比例一方面可以用于调节水解速率,尤其是含硅化合物和掺杂剂的水解速率,另一方面可以用于调节含碳化合物、特别是含碳前体化合物(如糖)的溶解度和反应速率。

组合物包含溶剂或分散剂的量可以根据各自的应用条件和要生产的掺杂或未掺杂的碳化硅或非化学计量的碳化硅或碳化硅合金的类型而广泛地变化。然而,基于组合物,组合物通常包含10至80wt%,特别是15至75wt%,优选20至70wt%,更优选20至65wt%的溶剂或分散剂。

就含硅化合物而言,优选的是含硅化合物选自硅烷、硅烷水解产物、原硅酸及其混合物,特别是硅烷。在本发明的上下文中,原硅酸及其缩合产物可以例如从碱金属硅酸盐获得,其碱金属离子已通过离子交换被质子交换。如果可能的话,在本发明的组合物中不使用碱金属化合物,因为它们也被结合到含碳化硅的化合物中。通常,在本发明的上下文中不需要碱金属掺杂。然而,如果这是期望的,则可以使用合适的碱金属盐,例如含硅化合物的碱金属盐或碱性磷酸盐。

如果在本发明的上下文中使用硅烷作为含硅化合物,已证明成功的是,该硅烷选自通式II的硅烷,

R4-nSiXn(II)

其中,

R=烷基,特别是C1-C5烷基,优选C1-C3烷基,更优选C1和/或C2烷基;

芳基,特别是C6-C20芳基,优选C6-C15芳基,更优选C6-C10芳基;

烯烃,特别是末端烯烃,优选C2-C10烯烃,更优选C2-C8烯烃,特别优选C2-C5烯烃,优选C2和/或C3烯烃,特别优选乙烯基;

胺,特别是C2-C10胺,优选C2-C8胺,更优选C2-C5胺,特别优选C2和/或C3胺;

羧酸,特别是C2-C10羧酸,优选C2-C8羧酸,更优选C2-C5羧酸,特别优选C2和/或C3羧酸;

醇,特别是C2-C10醇,优选C2-C8醇,更优选C2-C5-醇,特别优选C2和/或C3醇;

X=卤化物,特别是氯化物和/或溴化物;

烷氧基,特别是C1-C6烷氧基,优选C1-C4烷氧基,更优选C1和/或C2烷氧基;和

n=1-4,特别是3或4。

然而,当硅烷选自通式IIa的硅烷时,可获得特别好的结果,

R4-nSiXn(IIa)

其中,

R=C1-C3烷基,特别是C1和/或C2烷基;

C6-C15芳基,特别是C6-C10芳基;

C2和/或C3烯烃,特别是乙烯基;

X=烷氧基,特别是C1至C6烷氧基,优选C1至C4烷氧基,更优选C1和/或C2烷氧基;和

n=3或4。

通过上述硅烷的水解和随后的缩合反应,在本发明的范围内可以容易地获得缩合的原硅酸或硅氧烷。它们仅具有非常小的粒径,由此也可以将其他元素、特别是金属氢氧化物结合到基本结构中。

当含硅的化合物选自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其混合物,优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或三乙氧基甲基硅烷及其混合物时,在本发明的上下文中获得特别好的结果。

就含碳源和硅源的溶液或分散体中含有的含硅化合物的量而言,这也可以根据各自的应用条件而大范围变化。然而,通常,基于溶液或分散体计,含碳源和硅源的溶液或分散体包含1-80wt%,特别是2-70wt%,优选5-60wt%,更优选10-60wt%的含硅化合物。

如上所述,根据本发明,含碳源和硅源的溶液或分散体包含至少一种含碳化合物。可以溶解在所用溶剂中或至少细分散并且在热解过程中可以释放固体碳的所有化合物都可以被视为含碳化合物。含碳化合物还优选地能够在工艺条件下将金属氢氧化物还原成元素金属。

在本发明的上下文中,已证明可靠的是,含碳化合物选自糖类,特别是蔗糖、葡萄糖、果糖、转化糖、麦芽糖;淀粉;淀粉衍生物;有机聚合物,特别是苯酚-甲醛树脂和间苯二酚-甲醛树脂及其混合物。

当含碳化合物选自糖类;淀粉,淀粉衍生物及其混合物组成的组,优选糖时,在本发明的上下文中可获得特别好的结果。

至于含碳源和硅源的溶液或分散体中所含的含碳化合物的量,其还可以根据各自的应用和应用条件或所要生产的目标化合物而大范围地变化。然而,通常基于溶液或分散体计,溶液或分散体包含5至50wt%,特别是10至40wt%,优选10至35wt%,更优选12至30wt%的含碳化合物。

在本发明的上下文中,组合物可以包含掺杂剂或合金化试剂。如果组合物包含掺杂剂或合金化试剂,则基于溶液或分散体计,组合物通常包含的掺杂剂或合金化试剂的量为0.000001至60wt%,特别是0.000001至45wt%,优选0.000005至45wt%,更优选0.00001至40wt%。通过添加掺杂剂和合金化试剂,可以决定性地改变所得含碳化硅化合物的性能。掺杂特别影响含碳化硅的化合物的电性能,而含碳化硅的化合物的机械和热性能受到碳化硅合金或非化学计量碳化硅的生产的决定性影响。

如上面已经解释的,根据本发明的组合物的各个组分的含量根据各自的应用条件和要生产的含碳化硅的化合物而有很大的不同。这导致很大的差异,例如,是否要生产化学计量的、可选地掺杂的碳化硅、非化学计量的碳化硅或碳化硅合金。

如果要掺杂碳化硅,则可以向溶液或分散体中添加合适的掺杂剂,特别是前体溶胶。

在这种情况下,优选确保掺杂试剂以及合金化试剂在处理过程中被分解或裂解,使得所需的元素作为反应性粒子反应形成所需的任选掺杂的碳化硅,而化合物的其余成分则尽可能反应形成稳定的气态物质,例如水,CO,CO2,HCl等,这些可以很容易地通过气相除去。另外,所使用的化合物在所用溶剂中,特别是在乙醇和/或水中,应具有足够高的溶解度,以能够形成细分的分散体或溶液,特别是溶胶,并且不应与溶液或分散体(特别是溶胶)的其他成分反应,而在制造过程中形成不溶性化合物。

如果要用氮掺杂碳化硅,则例如可以使用硝酸、氯化铵或三聚氰胺作为掺杂剂。在氮的情况下,也可以在氮气氛中进行制备碳化硅的方法,该方法也可以实现氮的掺杂,但是精度较低。

另外,例如也可以实现碱金属硝酸盐的掺杂。然而,由于留在前体颗粒中的碱金属,这种掺杂是不太优选的。

如果要进行磷的掺杂,则已证明有利的是,进行磷酸的掺杂。

如果要进行砷或锑的掺杂,则已证明有利的是,掺杂剂选自三氯化砷、氯化锑、氧化砷或氧化锑。

如果将铝用作掺杂元素,则可以将铝粉用作掺杂剂,特别是对于酸或碱性pH值。此外,也可以使用氯化铝。通常,当使用金属作为掺杂元素时,总是可以使用氯化物、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、甲酸盐、醇盐和氢氧化物-包括微溶的氢氧化物。

如果使用硼作为掺杂元素,则掺杂剂通常是硼酸。

如果使用铟作为掺杂元素,则掺杂剂通常选自卤化铟,特别是三氯化铟(InCl3)。

如果使用镓作为掺杂元素,则掺杂剂通常选自卤化镓,特别是GaCl3

如果含碳源和硅源的溶液或分散体包含掺杂剂,则基于溶液或分散体计,该组合物通常包含0.000001至15wt%,特别是0.000001至10wt%,优选0.000005至5wt%,更优选0.00001至1wt%的掺杂剂。可以通过添加掺杂剂来决定性地改变所得碳化硅的性能。

如果在本发明的框架内要提供任选地掺杂的化学计量的碳化硅,则已证明成功的是,基于组合物计,该组合物包含20至40wt%,特别是25至35wt%,优选30至40wt%的含硅化合物。

此外,根据该实施方式可以规定,基于组合物计,溶液或分散体包含的含碳化合物的量为20至40wt%,特别是25至40wt%,优选25至35wt%,更优选25wt%至35wt%。

根据该实施方式,还可以提供的是,基于组合物计,组合物包含的溶剂或分散剂的量为30至80wt%,特别是35至75wt%,优选为40至70wt%,更优选为40至65wt%。

此外可能的是,根据该实施方式的组合物包含掺杂剂,所述掺杂剂特别选自上述化合物和/或具有结合掺杂的碳化硅提及的量。

关于用于制备任选地掺杂的化学计量的碳化硅的含碳和硅源的溶液或分散体中的硅与碳的比例,这自然可以在宽范围内变化。然而,已证明有利的是,含碳源和硅源的溶液或分散体,特别是SiC前体溶胶,具有的硅与碳的重量相关比在1:1至1:10的范围内,特别是1∶2至1∶7,优选1∶3至1∶5,优选1∶3.5至1∶4.5。如果在含碳源和硅源的溶液或分散体中,特别是在SiC前体溶胶中,硅与碳的重量比为1:4,则在本发明的上下文中可获得特别好的结果。通过上述比例,可以以有针对性和可再现的方式生产可以被掺杂的碳化硅纤维以及纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫。

如果要用根据本发明的组合物生产非化学计量的碳化硅,特别是具有过量硅的碳化硅,则基于组合物计,该组合物通常包含20至70wt%,特别是25-65wt%,优选30-60wt%,更优选40-60wt%的含硅化合物。

根据该实施方式,还可以规定,基于组合物计,该组合物包含5至40wt%,特别是10至35wt%,优选10至30wt%,更优选12至25wt%的含碳化合物。

此外,在要制备非化学计量的碳化硅的情况下,可以规定,基于组合物计,组合物包含的溶剂或分散剂的量为30至80wt%,特别是35至75wt%,优选为40至70wt%,更优选为40至65wt%。

如果在本发明的上下文中提供用于生产碳化硅合金的组合物,则已证明有利的是,基于组合物计,该组合物包含1至80wt%,特别是2至70wt%,优选5至60wt%,更优选10至30wt%的含硅化合物。

此外,根据该实施方式可以提供,基于组合物计,所述组合物包含5至50wt%,特别是10至40wt%,优选15至40wt%,更优选20至35wt%的含碳的化合物。

同样,根据该实施方式,可以提供的是,基于组合物计,该组合物包含的溶剂或分散剂的量为10至60wt%,特别是15至50wt%,优选15至40wt%,更优选20至40wt%。

此外,根据该实施方式,可以规定,基于组合物计,该组合物包含5至60wt%,尤其是10至45wt%,优选地15至45wt%,更优选20至40wt%的合金化试剂。

在本发明中,特别优选的是,合金化试剂选自合金元素、特别是合金金属的相应的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物和甲酸盐。合金元素或金属通常选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Zr及其混合物组成的组。

在本发明的上下文中,通常规定将前体以精细分布引入反应器中,特别是注入。前体的精细分布会导致气态前体快速分解,或液态前体快速而完全地转移到气相中,从而使前体完全而迅速地分解为反应性物质。

就基底而言,基底可以选自多种合适的材料和物体。然而,通常,基底选自金属基底,特别是金属箔或金属片;石墨基底,特别是石墨板和/或石墨纤维、碳纳米管、碳纤维增强塑料板;陶瓷基底;碳化硅基底及其混合物。为了生产含碳化硅的泡沫,优选具有非常平整的表面的基底,例如金属或金属箔、陶瓷板或碳化硅的基底,而优选在结构化的基底上制备单独的(即分离的)含碳化硅的纤维,结构化的基底特别是石墨板和/或石墨纤维、碳纳米管、碳纤维增强塑料板或结构化碳化硅或陶瓷板。

金属基底的金属特别是贵金属及其合金,特别是铜、银、金、铂及其合金,其中铜是优选的。

在本发明的上下文中,通常提供的是,该方法在保护性气体气氛中,特别是在惰性气体气氛中进行。

在本发明的上下文中,保护性气体被定义为一种气体,该气体尤其防止碳和硅被大气中的氧气氧化,特别是防止二氧化硅和一氧化碳或二氧化碳的形成。保护性气体本身可以参与碳化硅的形成反应,并且可以作为掺杂元素掺入碳化硅结构中。在本发明的上下文中,惰性气体是在反应条件下绝对惰性的并且不与前体或其分解和反应产物反应的气体。

在本发明的上下文中,例如氮气是保护性气体,其不是惰性气体,因为可以在普遍的高温下以掺杂剂的形式将氮掺入碳化硅结构中。另一方面,由于氩气不参与反应,因此它不仅是保护性气体,而且是惰性气体。

如果在本发明的上下文中,该方法在保护性气体气氛中进行,则已证明成功的是,保护性气体选自氮气和稀有气体,特别是氩气。如果保护性气体选自氮气和氩气,特别是氩气,则在这种情况下可获得特别好的结果。

就执行本发明方法的压力而言,该压力也可以在很大范围内变化。然而,通常该方法在常压或负压下进行。在本发明的上下文中,常压被理解为是指环境压力,该环境压力围绕1.013巴的范围略微波动。

根据本发明的一个优选的实施方式,将反应器的第一温度区域中的温度设定为1500至2100℃,特别是1600至2000℃,优选1700至1900℃,用以生产含碳化硅的纤维,特别是单独的(即分离的)含碳化硅的纤维。

此外,根据本发明的该实施方式,还可以规定,为了生产含碳化硅的纤维,将反应器的第二区域中的温度设定为比反应器的第一区域低50-300℃,特别是80-250℃,优选100至200℃。

因此,在本发明的上下文中可以规定,在含碳化硅的纤维生产期间,将反应器的第二区域中的温度设定在1200至2000℃的范围内,特别是1500至1900℃,优选1600至1800℃。

根据本发明的另一个优选的实施方式,可以规定,为了生产含碳化硅的纳米结构和/或微米结构的泡沫,反应器第一区域中的温度设定为1100至1800℃,特别是1200至1600℃,优选1300至1500℃。

此外,根据本发明的该实施方式,反应器的第二区域中的温度可以被设定为比反应器的第一区域低30至200℃,特别是40至150℃,优选50至100℃,用以生产含碳化硅的纳米和/或微米结构的泡沫。

同样,在本发明的范围内可以规定,为了生产纳米结构和/或微米结构的含碳化硅的泡沫,将反应器第二区域中的温度设定为1000至1500℃,特别是1050至1400℃,优选1100至1250℃的范围内的值。

在本发明的上下文中,发现可以通过选择不同的温度范围来获得具有交联的含碳化硅纤维的含碳化硅泡沫或单独的(即分离的)含碳化硅的纤维。

附图说明

下图示出:

图1:用于生产含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫的发明装置,

图2:根据本发明的用于将纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫施加到表面结构的装置,

图3:以100倍放大倍数显示的纳米和/或微米结构碳化硅泡沫的图像,以及

图4:纳米和/或微米结构碳化硅泡沫在35000倍放大倍数下的图像。

根据本发明的第二方面,本发明的另一主题是可通过上述方法获得的含碳化硅的纤维。

根据本发明的含碳化硅的纤维非常适合用作增强或包胶,例如用于塑料或建筑材料,例如灰泥中,以改善它们各自的机械性能。含碳化硅的纤维还可用于复合材料,例如用于轻型建筑应用或半透明夹层玻璃中。

碳化硅纤维可用作锂离子蓄电池的阳极材料,用于生产碳化硅纤维或掺杂的碳化硅。特别地,可以使用粘合剂以及必要的导电性改进剂(例如导电碳烟)将纤维加工成电极,特别是阳极材料。

有关本发明该方面的进一步细节,请参考以上关于根据本发明的方法的评论,其类似地适用于根据本发明的含碳化硅的纤维。

根据本发明的第三方面,本发明的另一主题是前述的含碳化硅纤维用于生产复合材料(特别是用于轻型建筑应用或夹层玻璃)和/或作为增强填料的用途。

如上所述,根据本发明的含碳化硅的纤维,特别是单根纤维,即单独的含碳化硅的纤维,可以用作复合材料中的增强材料。这尤其适用于基于非化学计量的碳化硅和碳化硅合金的纤维。

对于本发明的该方面的更多细节,参考其他发明方面的以上描述,其相应地适用于本发明的用途。

根据本发明的第四方面,本发明的另一个主题是前述的含碳化硅纤维(特别是碳化硅纤维)用于生产阳极和/或作为阳极材料的用途。

碳化硅纤维尤其用作锂离子蓄电池的阳极材料。

对于本发明的该方面的更多细节,参考其他发明方面的以上描述,其类似地适用于本发明的用途。

根据本发明的第五方面,本发明的另一主题是可通过上述方法获得的含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫。

可通过本发明的方法获得的含碳化硅的泡沫的比表面积通常在15000至70000m2/m3的范围内,特别是20000至60000m2/m3,优选地25000至50000m2/m3

可通过根据本发明的方法获得的含碳化硅的泡沫的比重在0.01至0.8g/cm3的范围内,特别是0.05至0.6g/cm3,优选地0.1至0.5g/cm3

可通过根据本发明的方法获得的含碳化硅的泡沫非常耐热、耐化学和机械应力,并具有优异的电性能。它们不仅可以承受高达1600℃的温度和高压负载而不会损坏,而且在经过大量的锂离子加载和卸载循环后仍保持良好的电性能。它们适用于使用永久弹性材料的所有应用。

根据本发明的含碳化硅的纳米或微米结构泡沫也可以极好地用作密封或绝缘材料,特别是用于吸收振动和/或声音的材料,以及用作用于悬架、弹簧或阻尼器的材料。基于非化学计量的碳化硅或碳化硅合金的材料特别适合于上述应用,而掺杂的碳化硅可以用于电气或电子应用。

对于本发明该方面的进一步细节,参考本发明其他方面的上述描述,其相应地适用于根据本发明的纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫。

根据本发明的第六方面,本发明的另一主题是纳米和/或微米结构的含碳化硅的泡沫在密封件、悬架、弹簧支柱、阻尼、特别是用于吸收振动和/或声音的绝缘、膜和过滤器中的用途。

对于本发明的该方面的更多细节,参考其他发明方面的以上描述,其相应地适用于本发明用途。

再次,根据本发明的第七方面,本发明的另一主题是纳米和/或微米结构的含碳化硅泡沫、特别是纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫如上所述用于生产阳极和/或作为阳极材料的用途。

对于本发明的该方面的更多细节,参考本发明的其他方面的上述描述,其相应地适用于根据本发明的用途。

根据本发明的第八方面,本发明的另一主题是一种用于生产含碳化硅纤维或含碳化硅纳米和/或微米结构泡沫的装置,其中该装置包括

(a)至少一个反应器,包括

(i)第一温度区域;和

(ii)第二温度区域,

其中尤其是彼此独立地两个温度区域中的温度是可控制的,特别是通过控制单元,

(b)至少一个引入装置,特别是注入装置,用于将包含至少一种碳源和至少一种硅源以及任选地掺杂剂的气态和/或液态前体引入(特别是注入)至反应器的第一温度区域;和

(c)在反应器的第二温度区域中的至少一个基底,用于沉积含碳化硅的纤维和/或含碳化硅的纳米或微米结构泡沫。

在本发明的上下文中,反应器的第一温度区域也称为反应区,因为这里由前体形成反应性中间阶段或物质,其然后作为含碳化硅化合物、特别是碳化硅沉积在基底上。反应器的第二温度区域也称为SiC形成区,因为在前体分解期间形成的反应性物种的第一缩合发生在该区域中。

通常,期望在第一温度区域中的温度可控制在1100至2100℃,特别是1200至2000℃,优选1200至1900℃的范围内。

此外,可以在本发明的框架内规定,第一温度区域和第二温度区域之间的温度梯度是可设定的,特别是其中第二温度区域中的温度可以被设定为低于第一温度区域中的温度。关于在第一和第二温度区域中的温度控制的更多信息,特别是对于用于生产含碳化硅的纤维和含碳化硅的纳米或微米结构泡沫的特定温度控制方案,可以参考关于基于发明的工艺的上述说明。

根据本发明的一个优选实施方式,可以以这样的方式控制反应器中的温度,使得反应器中的温度梯度一直持续到基底,从而使基底的表面在反应器中具有最低的温度,并且含碳化硅的纤维和泡沫、特别是碳化硅纤维或碳化硅泡沫仅沉积在基底上。如上所述,基底通常位于反应器的第二温度区域中。为了实现基底具有比第二温度区域甚至更低的温度,可以省去基底附近的加热装置或可以使基底特别是连续地移动通过反应器。如果可以将基底移出反应器,或者如果基底在反应器中的停留时间非常短,则尤其如此。如下所述,也可以对基底进行专门回火处理。如果基底由金属、特别是金属箔制成,则基底的温度控制是特别有利的。如果基底由金属、尤其是金属箔制成,则已证明有用的是,基底温度不高于1000℃,特别是不高于950℃,并且优选地不高于900℃。可以通过温度控制系统来控制基底的温度。如果基底温度可在700至1000℃,特别是800至950℃,优选地850至900℃的范围内调节,则在这方面可获得特别好的结果。

通常,反应器包括至少一个加热装置,特别是在第一温度区域的区域中。根据本发明的一个优选实施方式,该反应器在第一和第二温度区域中具有至少一个加热装置。

就加热装置的类型而言,可以从大量的加热装置中选择。然而,在本发明的上下文中,已证明有利的是,加热装置选自微波辐射器、红外辐射器、辐射加热器、电阻加热器及其组合,特别是微波辐射器、电阻加热器及其组合。

上面提到的加热装置全部允许液态和/或气态前体的非常连续并且最重要的是非常快速的加热以及它们的快速分解。

根据本发明的一个优选的实施方式,反应器可以包括至少一个输送装置,其用于在反应器中输送基底,特别是输送基底通过反应器,和/或用于将基底引入反应器中和用于从反应器除去基底。利用用于将基底输送通过反应器的输送装置,由于缩短了基底在反应器中的停留时间,因此可以非常容易地实现基底的低温。因此,在基底完全加热到反应器的第二温度区域中普遍存在的温度之前,它已经离开了反应器。另外,该实施方式能够实现连续的工艺控制,特别是用含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米和/或微米结构的泡沫、特别是碳化硅纤维或纳米和/或微米结构碳化硅泡沫连续装载基底。

根据本发明的一个优选的实施方式,可以规定,反应器具有至少一个,优选几个,优选至少两个闸门装置,用于将基底引入反应器和/或从反应器中除去基底,特别是用于引入和/或除去基底。这种闸门系统还能够进行连续工艺控制,其中将基底连续引入反应器中,并从反应器中除去涂覆的基底。

另外,本发明可以为反应器和/或输送装置提供用于对基底进行回火的回火装置。基底的温度可以通过回火装置精确地调节。特别地,例如,当涂覆薄金属箔时,可以防止它们在反应器的第二温度区域中普遍存在的通常高于1000℃的温度下被损坏或熔化。

对于本发明的该方面的更多细节,参考其他发明方面的以上描述,其相应地适用于本发明的装置。

根据本发明的第九方面,本发明的另一主题是一种将纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫施加到片材上的方法,特别是一种电极的生产方法,其中

(a)将含有至少一个碳源和至少一个硅源的固态、液态和/或气态前体引入反应器的第一区域、特别是第一温度区域,并加热至1100至1800℃的温度,以使得前体被分解,和

(b)在反应器的第二区域、特别是在第二温度区域中,将纳米结构或微米结构的碳化硅泡沫沉积在片材上。

根据本发明的该实施方式,通常规定反应器的第一温度区域中的温度设定为1100至1800℃,特别是1200至1600℃,优选1300至1500℃。

此外,通常在本发明的范围内规定,反应器第二区域中的温度设定为比反应器的第一区域低30至200℃,特别是40至150℃,优选50至100℃。

因此,温度范围优选地对应于先前结合用于生产含碳化硅的纳米结构和微米结构泡沫的本发明方法所描述的温度范围。

就本发明的用于施加表面结构的方法而言,在本发明的上下文中,表面结构、特别是金属表面结构应理解为几乎二维的物体,特别是由金属、尤其是金属箔或金属片构成。

在本发明的上下文中,通常希望片材包含陶瓷(尤其是碳化硅)、石墨或至少一种金属,或由其组成。

因为,如申请人意外发现的,纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫可以直接沉积在片材上,使得无粘合剂的电极材料、特别是阳极,可以通过简单的制造工艺用于锂离子蓄电池。

将碳化硅泡沫、特别是由掺杂的碳化硅制成的泡沫直接应用到金属(特别是金属箔或金属片)上,有助于生产用于锂离子电池的高孔隙率和高导电性阳极,而无需使用最新的阳极系统中需要的用于固定石墨、锡或硅颗粒的粘合剂。

当使用扁平的陶瓷或石墨结构时,可以生产双极电极,其可以直接堆叠放置,并使单个电池的外部电连接变得多余。就体积、制造技术和成本而言,使用双极电极及其可利用的叠层具有优于常规电池的显著优势。为了在双极电极中导出几微米的电流,不需要使用高导电性的金属,但是通过陶瓷(例如碳化硅)或石墨导出是足够的,因此纳米结构和/或微米结构的碳化硅泡沫可以作为阳极材料直接应用于由陶瓷材料或石墨制成的集电极。然后施加阴极层以获得双极电极。

与现有技术的电极相比,通过根据本发明的方法生产的电极的特征在于增加的热和机械弹性,因为单晶或纳米结晶的碳化硅泡沫可以被热加载到高达约1600℃。此外,泡沫是尺寸稳定的并且非常耐压,但是足够柔软以至于在高局部压力下不会破裂,而是弹性变形并在压力加载结束后返回其原始状态。另一方面,通过本发明的方法可得到的电极材料、特别是阳极的高孔隙率允许泡沫结构完全渗透有锂离子蓄电池的电解质,从而具有高的锂离子存储潜力的碳化硅纤维实际上可以完全使用。由于高孔隙率和所得电极材料的所得大表面积,锂离子的快速供应和释放是可能的。

在本发明的上下文中,通常希望片材是金属片材,特别是金属片或箔。

就金属片材的材料而言,其可以选自所有合适的金属及其合金,尤其着眼于高电导率。在本发明的上下文中,通常希望金属表面的金属是贵金属或贵金属合金。在这种情况下,如果金属片材的金属选自铜、银、金、铂及其合金,则可获得特别好的结果。特别地,特别优选使用铜,因为铜不仅具有优异的导电性,而且相对廉价并且与其他贵金属相比是大量可用的。

就片材的厚度而言,片材的厚度通常为1至1000μm,特别是5至100μm,优选为10至20μm。因此,片材的厚度,特别是如果片材呈箔或片的形式,与宽度和长度相比可忽略不计,宽度可长达50cm或更大,而长度则可长达几米甚至几千米。

根据本发明的一个优选实施方式,金属片材为条带形式或面板形式,特别是石墨或金属条带。该工艺可以通过使用带(特别是石墨或金属带,优选金属片或金属箔)连续地进行。

当使用陶瓷材料作为片材时,板的使用特别适合,优选将板移动通过反应器,以实现板的尽可能均匀的涂覆。

根据本发明的一个优选实施方式,片材被分段和/或连续地涂覆有纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫。在这种情况下,特别优选的是,片材连续地涂覆有纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫。通过用纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫连续地涂覆片材,可以制造用于锂离子蓄电池的大量电极,特别是阳极,使得根据本发明的方法特别经济。

根据本发明的一个优选实施方式,旨在使片材移动通过反应器,特别是连续地移动通过反应器。通过使片材通过反应器,特别是连续地通过反应器,特别是通过反应器的第二温度区域,可以同时利用纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫生产具有低熔点的薄金属箔,例如铜箔,而不会损坏或破坏片材,因为减少了片材在反应器中的停留时间。另外,片材通过反应器的运动也为制备涂层厚度提供了一种简单的选择。

如果使金属片材移动通过反应器,特别是连续地通过反应器,则通常需要将片材转移到反应器中并再次移出,特别是以连续操作。合适的闸门是专家熟悉的并且是现有技术已知的。

如果片材移动通过反应器,则金属片材通常以0.05至2m/s,特别是0.08至1m/s,优选地0.1至0.5m/s的速度移动通过反应器。以上述的进料速度,根据本发明的方法也可以在工业规模上进行,从而可以在短时间内快速地为锂离子蓄电池提供大量的电极,特别是阳极。

根据本发明的另一优选的实施方式,在反应器中对片材、特别是金属片材进行回火。在此情况下,可以规定,将反应器中的片材回火到700至1000℃,特别是800至950℃,优选850至900℃的温度。由于片材的特殊温度控制,例如片材的底面,甚至具有低熔点和非常低的层厚度的金属片材也可以暴露于纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫。另外,沉积速率也可能受基底温度的影响。

在本发明的上下文中,还可以规定,用纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫材料从两侧对片材进行处理,特别是首先处理片材的一侧,然后在第二反应器中和/或通过再次通过反应器而处理片材的另一侧。

此外,可以并且有利地规定,在从反应器中取出之后,将暴露于纳米结构和/或微米结构的碳化硅泡沫的片材组装。该组件直接生产用于锂离子蓄电池的电极,其可立即使用。特别地,如果表面结构连续暴露于纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫,则必须在将电极安装到蓄电池中之前对其进行组装。

关于常规的工艺参数,特别是液态和/或气态前体,可以参考上述关于本发明的用于生产含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米和/或微结构泡沫的工艺的说明。关于本发明的该方面,特别参考与含碳化硅的纳米和/或微米结构泡沫的生产有关的特征和实施方式。

关于合适的固态前体的制造,特别参考国际申请WO 2016/078955A1,其内容在此明确地成为本发明的主题。用于将固态前体施加到片材上的其他方法参数对应于使用液态和/或气态前体的那些。

如果在本发明的上下文中使用固态前体,则通常使用前体颗粒,其优选可从含有碳源和硅源的溶液或分散体(特别是前体溶胶)中获得,这在本发明的用于生产碳化硅纤维和纳米或微米结构碳化硅泡沫的方法中进行了描述。

在这种情况下,特别优选的是,可通过溶胶-凝胶法获得前体颗粒。在溶胶-凝胶法中,通常制备溶液或细颗粒的固液分散体,其通过随后的老化和由此发生的缩合过程转化成包含较大固态颗粒的凝胶。

为了生产前体颗粒,必须协调溶液或分散体中发生的各个反应的反应速率,因为水解、缩合以及特别是凝胶化必须在颗粒形成之前不受干扰地进行。形成的反应产物应该对氧化不敏感,也不应挥发。

干燥凝胶后,可以获得特别均匀的组合物,特别是合适的前体颗粒,如果选择合适的化学计量,则可以在方法条件下用其制备所需的含碳化硅的化合物。

就由溶液或分散体、特别是前体溶胶生产前体颗粒而言,已证明成功的是,凝胶化反应产物在50-400℃,特别是100至300℃,优选120至250℃,更优选150至200℃的温度下干燥。

就干燥的持续时间而言,这可以在很宽的范围内变化。然而,已经证明成功的是,将凝胶化的反应产物干燥1至10小时,特别是2至5小时,优选2至3小时。

特别是在干燥过程之后,也可以将前体颗粒粉碎。在这种情况下,特别优选将反应产物机械粉碎,特别是通过研磨。可以使用研磨工艺来具体调节所需或有利于颗粒快速气化的粒径。但是,通常在干燥过程中例如通过搅拌机械加压凝胶化的反应产物,以调节所需的粒度,这就足够。

可以设想通过还原性条件下的热处理将前体颗粒转化为还原的前体颗粒。还原热处理通常在惰性气体气氛中进行,由此特别是碳源、优选糖基碳源与氧化物或硅的其他化合物以及其他元素(特别是掺杂元素)的任何其他化合物反应,从而使元素还原并形成可通过气相除去的挥发性氧化的碳和氢化合物,尤其是水和CO2

使用经过还原处理的还原的前体颗粒的优点是已经去除了大量可能的干扰的副产物。所得的还原的前体颗粒甚至更紧凑,并且包含更高比例的形成可能掺杂的碳化硅的元素。

如果在干燥前体颗粒之后进行前体颗粒的还原热处理,则已证明有利的是,将前体颗粒加热至700至1300℃,特别是800至1200℃,优选900至1100℃之间的温度。

在这种情况下,如果将前体颗粒加热1至10小时,特别是2至8小时,优选2至5小时,则可获得特别好的结果。在规定的温度范围和反应时间中,含碳的前体材料会发生碳化,这会明显促进随后特别是金属化合物的还原。

通常,前体颗粒的还原处理在惰性气体气氛中、特别是在氩气和/或氮气气氛中进行。这尤其防止了含碳化合物的氧化。

如果计划如上所述对前体颗粒进行还原热处理以获得还原的前体颗粒,则前体化合物不应在所施加的最高1300℃、优选最高1100℃的温度下蒸发,但可以在还原性热条件下选择性地分解成化合物,该化合物可在生产碳化硅纤维和泡沫的过程中转化为所需的含碳化硅的化合物。

对于本发明的该方面的更多细节,参考其他发明方面的上述描述,其相应地适用于根据本发明的方法。

根据本发明的第十方面,本发明的另一主题是可通过上述方法获得的电极。

对于本发明的该方面的更多细节,参考本发明的其他方面的以上说明,其相应地适用于根据本发明的电极。

再次,根据本发明的第十一方面,本发明的另一主题是一种电极,其包括片材以及纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫。

本发明首次允许提供仅包括片材、特别是金属片材以及纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫的电极,特别是阳极。在本文中,特别旨在将金属片材暴露于纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫。

根据本发明的一个优选的实施方式,电极尤其是至少基本上没有粘合剂。

与现有技术的电极相比,通过放弃使用粘合剂,可以显著提高根据本发明的电极的效率,因为除放电板或集电极外,电极材料由陶瓷材料或石墨组成,其仅由可吸收和释放锂离子的碳化硅泡沫或纤维组成。而且,通过适当的掺杂,可以以不需要导电性改进剂的方式调节碳化硅的导电性。

在本发明的上下文中,优选地规定,电极由特别是组装的片材、特别是金属片材以及纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫组成。

对于本发明的该方面的更多细节,参考本发明的其他方面的上述说明,其相应地适用于根据本发明的电极。

再次,根据本发明的第十二方面,本发明的另一主题是锂离子蓄电池,其包括上述电极,特别是阳极。

如上所述,根据本发明的锂离子蓄电池可以例如设计为双极电极堆。

对于本发明的该方面的更多细节,参考本发明的其他方面的上述解释,其相应地适用于与本发明相对应的锂离子蓄电池。

最后,根据本发明的第十三个方面,本发明的另一个主题是一种用于将纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫施加到片材上的装置,特别是一种用于产生电极的装置,

其中该装置包括

(a)至少一个反应器,包括

(i)第一温度区域;和

(ii)第二温度区域,

其中尤其是彼此独立的两个温度区域中的温度是可控制的,特别是可通过控制单元控制,

(b)至少一个用于将包含至少一种碳源和至少一种硅源的固态、液态和/或气态前体以及任选地掺杂试剂引入反应器的第一温度区域的引入装置,以及

(c)至少一个用于使片材移动通过反应器(2)、特别是通过反应器的第二温度区域的输送装置,和/或用于对片材进行回火的回火装置。

通过使片材、特别是金属片材移动通过反应器的第二温度区域,特别是通过使片材连续移动通过反应器的第二温度区域,和/或通过对片材进行回火,可以实现的是,具有低熔点的薄金属片材也可以涂覆纳米和/或微米结构的碳化硅泡沫。以这种方式,可以直接使用电极材料,特别是锂离子蓄电池的阳极材料,而无需使用粘合剂。

还可以调节片材上的碳化硅泡沫的层厚度和碳化硅泡沫的沉积速率。

另外,用于将纳米结构或微米结构的碳化硅泡沫施加到片材上的装置对应于用于生产碳化硅纤维或纳米结构和/或微米结构的碳化硅泡沫的装置,其中提到的基底对应于片材。

对于本发明的该方面的更多细节,参考本发明的其他方面的上述说明,其相应地适用于根据本发明的装置。

具体实施方式

下面根据附图说明和根据优选实施方式的工作实施例,描述本发明的主题,但是本发明的主题不受这些优选实施方式的限制。

根据图1,示出了根据本发明的装置1,用于生产含碳化硅的纤维或含碳化硅的纳米或微米结构泡沫。

装置1包括具有第一温度区域3和第二温度区域4的反应器2。第一温度区域和第二温度区域之间的转变由反应器2中间的虚线表示。实际上,这两个温度范围之间并不会明显区分,但是在反应器中设定了优选的温度梯度。

为了实施根据本发明的方法,将液态或气态前体5、特别是前体溶胶,通过引入装置6引入至反应器2中,特别是引入第一温度区域3内。

反应器2中的温度优选这样设置,使得在第二温度区域4中存在来自引入装置6的温度梯度,以将第一温度区域3中的液态和/或气态前体5引入到基底7中,用于沉积含碳化硅的纤维或泡沫,特别是碳化硅纤维或纤维泡沫9,特别是其中第二温度区域4中的温度优选比第一温度区域3中的温度低30至300℃。

第一温度区域3中的温度通常为1100至2100℃。第二温度区域4中的温度优选地比第一温度区域3中的温度低30至300℃。为了设定温度,装置1在反应器2中至少在第一温度区域3内包括加热装置8,但优选在第一温度区域3和第二温度区域4内包括加热装置8。加热装置8优选是微波辐射器或电阻加热器。

在第一温度区域3中,前体5被分解并转化为反应性物质。然后,反应性物质扩散到稍冷的第二温度区域4中,在该温度区域中形成第一团聚物,该第一团聚物在基底7上缩合,并形成分离的碳化硅纤维或碳化硅泡沫9的层。该图仅显示了碳化硅泡沫9的生产,其中分离的纤维的生产完全是类似的,但是在不同的温度范围内。利用其他含碳化硅的材料、特别是碳化硅合金的纤维和泡沫的生产也相应地进行。为了清楚起见,在附图说明中仅描述了碳化硅泡沫的生产。

根据本发明的一个优选实施方式,以这样的方式调节温度梯度,特别是反应器中的温度梯度,使得基底7在整个反应器2中具有最低的温度,使得碳化硅纤维或碳化硅泡沫9仅沉积在基底7上。

为了生产纳米或微米结构的碳化硅泡沫9,反应器2的第一温度区域3的温度通常为1100至1800℃,特别是1200至1600℃,优选为1300至1500℃,并且在反应器2的第二温度区4中,温度大约低50至100℃。

为了生产单独的碳化硅纤维,反应器2的第一温度区域3中的温度为约1600至2000℃,并且在第二温度区域4中降低约100至200℃。

用于生产单独的碳化硅纤维以及用于生产纳米或微米结构的碳化硅泡沫的方法优选地在惰性气体气氛、特别是氩气氛中进行。

在完成碳化硅纤维或泡沫9的合成之后,将纤维或泡沫9从基底7的表面除去,或者将已填充有碳化硅纤维或泡沫9的基底7从反应器2除去。

此外,图2示出了根据本发明的方法以及根据本发明的用于将纳米结构或微米结构的碳化硅泡沫施加到片材上的装置1的一个特殊实施方式。

下面借助于金属板结构来说明根据本发明的方法或装置的该特殊实施方式,其中也可以使用由陶瓷或石墨制成的片结构。

装置1具有带第一温度区域3和第二温度区域4的反应器2。

优选在反应器2中存在温度梯度,由此特别是第二温度区域4中的温度低于第一温度区域3中的温度。第一温度区域3中的温度优选为1200至1600℃,并且另一方面,第二温度区4中的温度优选降低50至100℃。

另外,装置1包括至少一个引入装置6,用于将固态、液态和/或气态前体5引入反应器2中。

借助于加热装置8来调节反应器2中的温度区域,特别是加热前体5,加热装置8至少位于反应器2的第一温度区域3中,但是优选位于反应器2的第一温度区域3和第二温度区域4中。

装置1还包括闸门装置10,用于向内和向外传送金属片材7a,特别是金属箔或金属片。此外,该装置具有至少一个用于对金属板材7a进行回火的回火装置11。

反应器2优选填充有惰性气体,特别是氩气,并且该方法优选在惰性气体气氛中进行。

为了执行对应于该实施方式的根据本发明的方法,固态、液态和/或气态前体5通过引入装置6以精细分布引入反应器2中,特别是引入到反应器2的第一温度区域中,其中前体5被加热到1200至1600℃的温度。如果使用固态前体5,则引入装置6优选位于反应器2的底部,并且金属片材7a被引导通过反应器2的上部,而其位于第二温度区域4中。因此,可以防止未气化的固体物质掉落或掺入到所生产的碳化硅结构中。可选地,可以在上游室中将固态前体5转化成气态,从而可以将气态前体5引入反应器2中,如上所述。

通过加热前体5,这些前体5被尽可能完全地分解和气化,从而释放出反应性物质,其扩散到第二反应区域4中并在该气相中形成第一团聚物。反应性物质和团聚物以碳化硅泡沫9的形式沉积在金属片材7a上。优选地,以这样的方式控制反应器2内部的温度,使得反应器2的第二反应区域4中的金属片材7a的温度低于第二温度区域4的温度,使得碳化硅泡沫9仅沉积在金属片材7上。

优选地,将金属片材7a移动通过反应器2,特别是反应器2的第二温度区域4,使得将纳米或微米结构碳化硅泡沫9连续涂覆或施加到金属片材7a上成为可能。

金属片材7a移动、特别是连续移动通过反应器2、特别是反应器2的第二温度区域4,还可以确保金属片材7a的温度低于第二温度区域4中反应器2的温度,从而使纳米或微米结构的碳化硅泡沫9仅沉积在金属片材7a上。这尤其使得能够将纳米或微米结构的碳化硅泡沫9施用或涂覆到具有相对小的层厚的金属片材7a上。

为了确保金属片材7a的非常均匀的温度控制,可以规定,装置1具有用于对金属片材7a进行回火的回火装置11。这样,也可以用纳米或微米结构的碳化硅泡沫9涂覆非常薄的金属箔,特别是熔点低于反应器2的第二温度区域4中通常温度的铜箔,而不会熔化和损坏。

下面通过实施例以非限制性方式说明本发明的主题。

工作实施例:

将四氯硅烷和丁烷的混合物喷入充满氩气的反应器的温度为1300至1800℃的上半部中。

在反应器的下半部,温度在1100至1300℃之间。反应器,特别是气室,通过微波场加热。

铜箔以0.1m/s的进料速度移动通过反应器的第二较低温度区域。铜箔的宽度约为10厘米,呈铜条状。铜箔通过单独的回火装置保持在800至950℃之间的温度。在将铜箔移动通过反应器的同时,将纳米或微米结构的碳化硅泡沫沉积在其表面上的30x 10cm区域中。在选择的进料速度为0.1m/s的情况下,这将导致形成10μm厚的碳化硅泡沫层。

图3示出了使用本发明的方法生产的放大100倍的碳化硅泡沫。这表明确实存在高度多孔的泡沫结构,其非常适合用作锂离子蓄电池的负极材料。

图4示出了在35000x放大倍数下通过根据本发明的方法生产的碳化硅泡沫的节选。在该放大倍数下,容易看到,碳化硅泡沫是由彼此交联的单独的碳化硅纤维组成的开孔泡沫。

附图标记:

1 装置

2 反应器

3 第一温度区域

4 第二温度区域

5 前体

6 引入装置

7 基底

7a 片材

8 加热装置

9 碳化硅泡沫

10 闸门装置

11 回火装置

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