乙醇回收和联产乙二醇的方法

文档序号：1474954 发布日期：2020-02-25 浏览：32次 >En<

阅读说明：本技术 乙醇回收和联产乙二醇的方法 (Method for recovering ethanol and co-producing ethylene glycol ) 是由胡帅胡松杨卫胜于 2018-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及乙醇回收和联产乙二醇的方法,主要解决现有技术中存在的乙醇回收分离能耗高和1,4-二氧六环废水处理困难的问题。本发明通过采用将在反应精馏塔上部加入含有水、乙醇和1,4-二氧六环的混合溶液物流,下部加入含有环氧乙烷的环氧乙烷物流,混合溶液物流的进料位置到反应精馏塔塔顶为精馏段,混合溶液物流与环氧乙烷物流进料位置之间反应段,环氧乙烷物流进料位置到反应精馏塔塔釜为提馏段；精馏段填充填料,反应段填充催化剂和填料,提馏段填充填料；环氧乙烷与水反应生产乙二醇；通过反应精馏塔的精馏作用,反应精馏塔塔顶得到含乙醇和1,4-二氧六环的粗乙醇物流,塔釜得到乙二醇产品的技术方案较好地解决了该问题,可用于乙醇回收工艺生产中。(The invention relates to a method for recovering ethanol and co-producing ethylene glycol, and mainly solves the problems of high energy consumption of ethanol recovery and separation and difficult treatment of 1,4-dioxane wastewater in the prior art. Adding a mixed solution material flow containing water, ethanol and 1,4-dioxane into the upper part of a reactive distillation tower, adding an ethylene oxide material flow containing ethylene oxide into the lower part of the reactive distillation tower, wherein the feeding position of the mixed solution material flow to the top of the reactive distillation tower is a distillation section, a reaction section is arranged between the mixed solution material flow and the feeding position of the ethylene oxide material flow, and the feeding position of the ethylene oxide material flow to the bottom of the reactive distillation tower is a stripping section; the rectifying section is filled with filler, the reaction section is filled with catalyst and filler, and the stripping section is filled with filler; ethylene oxide reacts with water to produce ethylene glycol; the technical scheme that the crude ethanol material flow containing ethanol and 1,4-dioxane is obtained at the top of the reactive distillation tower through the distillation function of the reactive distillation tower, and the ethylene glycol product is obtained at the bottom of the reactive distillation tower better solves the problem, and can be used in the production of an ethanol recovery process.)

乙醇回收和联产乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇回收和联产乙二醇的方法，具体来说，从1,4-二氧六环溶剂中回收乙醇的工艺。

背景技术

乙醇俗称酒精，分子式C2H6O，根据GB/T394.1-2008工业酒精国标，优级≥96％vol，一级≥95％vol；根据GB/T678-2002无水乙醇国标，化学纯≥99.5％wt，水含量≤0.5％wt；分析纯≥99.7％wt，水含量≤0.3％wt；优级纯≥99.8％wt，水含量≤0.2％wt；乙醇的用途很广，可用乙醇制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70％～75％的乙醇作消毒剂等，在国防化工、医疗卫生、食品工业、工农业生产中都有广泛的用途。

燃料乙醇，一般是指体积浓度达到99.5％以上的无水乙醇。燃料乙醇是燃烧清洁的高辛烷值燃料，是可再生能源。乙醇不仅是优良的燃料，它还是优良的燃油品改善剂。其优良特性表现为：乙醇是燃油的增氧剂，使汽油增加内氧，充分燃烧，达到节能和环保的目的；乙醇还可以经济有效的降低芳烃、烯烃含量，即降低炼油厂的改造费用，达到新汽油标准。

最近几年，由于石油价格的波动，燃料乙醇的消费增长也在提速。中国燃料乙醇产业起步较晚，但发展迅速，燃料乙醇在中国具有广阔前景。随着国内石油需求的进一步提高，以乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略已成为中国能源政策的一个方向。中国已成为世界上继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国和应用国。燃料乙醇走向了非粮乙醇发展的道路，并得到了快速发展。

燃料乙醇拥有清洁、可再生等特点，可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放。未来我国燃料乙醇行业的重点是降低生产成本、减少政府补贴，为此，制定生物燃料乙醇生产过程的消耗控制规范，及产品质量技术标准，统一燃料乙醇生产消耗定额标准，包括物耗、水耗、能耗等，是降本增效的有力手段。

作为汽油添加剂，可提高汽油的辛烷值。通常车用汽油的辛烷值一般要求为90或93，乙醇的辛烷值可达到111，所以向汽油中加入燃料乙醇可大大提高汽油的辛烷值，且乙醇对烷烃类汽油组分(烷基化油、轻石脑油)辛烷值调和效应好于烯烃类汽油组分(催化裂化汽油)和芳烃类汽油组分(催化重整汽油)，添加乙醇还可以较为有效地提高汽油的抗爆性。

乙醇的氧含量高达34.7％，乙醇可以按较甲基叔丁基醚(MTBE)更少的添加量加入汽油中。汽油中添加7.7％乙醇，氧含量达到2.7％；如添加10％乙醇，氧含量可以达到3.5％，所以加入乙醇可帮助汽油完全燃烧，以减少对大气的污染。使用燃料乙醇取代四乙基铅作为汽油添加剂，可消除空气中铅的污染；取代MTBE，可避免对地下水和空气的污染。另外，除了提高汽油的辛烷值和含氧量，乙醇还能改善汽车尾气的质量，减轻污染。一般当汽油中的乙醇的添加量不超过15％时，对车辆的行驶性没有明显影响，但尾气中碳氢化合物、NOx和CO的含量明显降低。美国汽车/油料(AQIRP)的研究报告表明：使用含6％乙醇的加州新配方汽油，与常规汽油相比，HC排放可降低5％，CO排放减少21-28％，NOx排放减少7-16％，有毒气体排放降低9-32％。

乙二醇是非常重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及***，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等，其中以生产聚酯需求量最大、增长最快。传统石油路线采用乙烯直接氧化制EO，EO直接水合制EG，水作为亲核试剂，与EO发生取代开环反应生成EG，生产技术主要被SHELL、SD和DOW三家公司垄断。目前中国乙二醇装置的现状是：技术路线落后，乙二醇的选择性低，装置物耗高；水比高，生产工艺复杂，流程长，能耗高；规模小，市场竞争力不强。目前国外先进的环氧乙烷水合装置，乙二醇收率已经能达到99％以上，乙二醇的单耗比中国低10％(赵岚，李维真，谷彦丽.环氧乙烷水合制乙二醇的现状、技术进展及建议[J].化工进展，2009,(S1))。

1,4-二氧六环(1,4-dioxane)，分子式C4H8O2，既溶于水又溶于多种有机溶剂。合成1,4-二氧六环的路线主要有环氧乙烷法、乙二醇法、及二甘醇法。乙二醇法由乙二醇和浓磷酸共同蒸馏脱水而制得。是醋酸纤维素、树脂、植物油、矿物油、油溶染料等的溶剂，也用于制喷漆、清漆、增塑剂、润湿剂等。

1,4-二氧六环在医药、化妆品、香料等特殊精细化学品制造，以及科学研究中作为溶剂、反应介质、萃取剂使用。在日本，该品主要用作1,1,1-三氯乙烷的稳定剂，添加量为2.5-4％；其次，应用较多的是作为聚氨酯合成革、氨基酸合成革等的反应溶剂。该品溶解能力强，与二甲基甲酰胺相近，比四氢呋喃强。1,4-二氧六环有以下重要用途：1.与三氧化硫形成配位化合物，可用作许多化合物合成时的硫酸化剂；2.用于医药、农药的提取，石油产品的脱蜡等；3.用作染料分散剂、木材着色剂的分散剂以及油溶性染料的溶剂；4.用作高纯度金属表面处理剂等。

反应精馏工艺将反应与分离工艺结合起来，具有工艺流程简单、设备投资和操作费用低等优点，研究者从20世纪30年代就已经开始进行了理论和实验研究。

常压下，1,4-二氧六环和乙醇形成共沸物，共沸组成为1,4-二氧六环：乙醇＝5.1:94.9mole％，共沸点温度为78.13℃；水与乙醇形成共沸物，共沸组成为水：乙醇＝10.57:89.43mole％，共沸点温度为78.15℃；1,4-二氧六环和水形成共沸物，共沸组成为1,4-二氧六环：水＝36.52:63.48mole％，共沸点温度为89.47℃；1,4-二氧六环和乙醇，水形成三元共沸物，共沸组成为1,4-二氧六环：乙醇：水＝4.2:85.3:10.5mole％，共沸点温度为78.08℃。因此，通过常压精馏从1,4-二氧六环废水中回收乙醇、1,4-二氧六环比较困难。

《The Ternary System:Dioxane-Ethanol-Water》，1943年，一文中报道了1,4-二氧六环、乙醇和水之间，两两形成3种二元共沸物，三者之间形成三元共沸物，但未提出分离方法和方案。

《乙醇、二氧六环、甲醇和水的共沸精馏模拟》，化学工业与工程，2015,32(2)：69-73，针对含有甲醇和1,4-二氧六环的乙醇-水体系，提出采用共沸精馏两塔流程的方法实现脱水，选择环己烷为共沸剂，分析了体系中各组分间的共沸特点，利用流程模拟软件Aspenplus对流程进行模拟计算。结果表明，采用两塔流程的方法可以将进料中的水脱除到0.05％(质量分数)以下，进料中的甲醇可从回收塔塔釜排出，模拟结果与实际工业数据基本吻合。该文章只涉及共沸精馏脱水，没有涉及乙醇和1,4-二氧六环的分离。

CN1473823A本发明公开了高纯度1,4-二氧六环的生产工艺，以二乙二醇为原料，用液固相复合催化剂在常压下，温度为150-200℃脱水成环，加共沸剂低温脱水，加除杂剂除杂得高纯度1,4-二氧六环，采用催化脱水成环，脱水除杂的工艺制备1,4-二氧六环。

现有技术和专利大多通过加入萃取剂来分离1,4-二氧六环和乙醇，还没有关于1,4-二氧六环和乙醇的直接分离技术的研究。从目前能够查询的资料来看，尚未有乙醇、1,4-二氧六环、水回收利用并联产乙二醇的方法报道。

发明内容

本发明提供乙醇回收和联产乙二醇的方法，主要解决现有技术中存在的乙醇回收分离能耗高和1,4-二氧六环废水处理困难的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

一种乙醇回收和联产乙二醇的方法，包括以下步骤：

a)在反应精馏塔上部加入含有水、乙醇和1,4-二氧六环的混合溶液物流，下部加入含有环氧乙烷的环氧乙烷物流，混合溶液物流的进料位置到反应精馏塔塔顶为精馏段，混合溶液物流与环氧乙烷物流进料位置之间反应段，环氧乙烷物流进料位置到反应精馏塔塔釜为提馏段；

b)精馏段填充填料，反应段填充催化剂和填料，提馏段填充填料；

c)环氧乙烷与水反应生产乙二醇；

d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔塔顶得到含乙醇和1,4-二氧六环的粗乙醇物流，塔釜得到乙二醇产品。

本发明技术方案中，所述混合溶液以重量百分比计，包括以下组分：50％～95％的乙醇，1～25％的1,4-二氧六环，1～25％的水；优选混合溶液以重量百分比计，包括以下组分：50～90％的乙醇，1～20％的1,4-二氧六环，1～20％的水。

本发明技术方案中，所述反应精馏塔塔顶操作压力为0.20～1.20MPaA，塔顶操作温度为95～160℃，塔釜操作压力为0.20～1.20MPaA，塔釜操作温度为200～310℃，回流比为1～10；优选塔顶操作压力为0.20～0.70MPaA，优选塔顶操作温度为95～140℃，优选塔釜操作压力为0.20～0.71MPaA，优选塔釜操作温度为210～280℃，优选回流比为2.5～10。

本发明技术方案中，所述乙醇回收塔操作压力为0.20～1.0MPaA，塔顶温度为35～160℃；优选操作压力为0.20～0.70MPaA，塔顶温度为35～140℃。

本发明技术方案中，所述反应精馏塔反应段具有10～30块理论塔板。

本发明技术方案中，所述反应精馏塔精馏段具有10～30块理论塔板。

本发明技术方案中，所述反应精馏塔提馏段具有10～30块理论塔板。

本发明技术方案中，所述乙醇回收塔具有20～100块理论塔板，优选具有20～80块理论塔板。

本发明人通过实验发现，将反应与分离工艺结合起来，具有工艺流程简单、设备投资和操作费用低等优点。

本发明人通过实验发现，在常压和减压下，乙醇回收塔中1,4-二氧六环和乙醇形成共沸物。压力为101.3KPaA，共沸组成为1,4-二氧六环：乙醇＝5.1:94.9mole％，共沸点温度为78.13℃；压力超过0.181MPaA，共沸现象消失。

本发明通过提高乙醇回收塔操作压力，改变1,4-二氧六环—乙醇之间的共沸组成，当达到某一压力，达到消除1,4-二氧六环和乙醇共沸的目的，采用本发明的技术方案，操作方便，易于控制，不引入新的杂质，1,4-二氧六环产品纯度可达到99.9wt％及以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图1中，C为乙醇回收塔，D为反应精馏塔；1为混合溶液，2为环氧乙烷物流，3为粗乙醇物流，4为乙二醇物流，5为乙醇物流，6为1,4-二氧六环物流。

图1中，含有水、乙醇和1,4-二氧六环的混合溶液物流(1)与含有环氧乙烷的环氧乙烷物流(2)送入反应精馏塔D，在适合环氧乙烷与水反应的条件下接触，反应分离得到含有乙醇、1,4-二氧六环的粗乙醇物流(3)和乙二醇物流(4)，含有乙醇、1,4-二氧六环的粗乙醇物流(3)送入第二分离塔C得到乙醇物流(5)和1,4-二氧六环物流(6)。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】