阅读说明：本技术 一种含二苯胺结构的新型自由基单体及其聚合物制备方法和用途 (Novel free radical monomer containing diphenylamine structure and preparation method and application of polymer thereof ) 是由 董丽杰 熊宇风 袁野 欧颖 张扬 琚艳云 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含二苯胺结构的新型自由基单体及其聚合物制备方法和用途,以二苯胺为原料制备含二苯胺结构的新型自由基材料；本发明自由基单体的合成方法工艺简单,产率高,纯化容易,适于工业生产。将所得的自由基化合物单体溶于氯仿中,加入物质的量为单体2～5倍的无水三氯化铁作为氧化剂,在保护气氛下通过氧化聚合反应制备得到含有聚二苯胺骨架的自由基聚合物。聚合物主链拥有较好的导电性,相对于其他的自由基聚合物材料拥有较好的倍率性能及循环稳定性,该自由基聚合物电池的理论比容量相对于单电子反应的其他自由基聚合物有较大的提高。(The invention discloses a novel free radical monomer containing a diphenylamine structure, a preparation method of a polymer thereof and application thereof, wherein diphenylamine is used as a raw material to prepare a novel free radical material containing the diphenylamine structure; the synthesis method of the free radical monomer has the advantages of simple process, high yield and easy purification, and is suitable for industrial production. Dissolving the obtained free radical compound monomer in chloroform, adding anhydrous ferric trichloride of which the amount of the substance is 2-5 times of that of the monomer as an oxidant, and carrying out oxidative polymerization reaction under a protective atmosphere to obtain the free radical polymer containing the polydianiline skeleton. The polymer main chain has better conductivity, has better rate performance and cycle stability compared with other free radical polymer materials, and the theoretical specific capacity of the free radical polymer battery is greatly improved compared with other free radical polymers in single electron reaction.)

一种含二苯胺结构的新型自由基单体及其聚合物制备方法和 用途

技术领域

本发明涉及涉及材料科学领域，特别是一种含二苯胺结构的新型自由基单体及其聚合物制备方法。该单体可用于合成功能化的聚二苯胺等聚合物具体涉及一种自由基聚合物电池材料的制备和应用。

背景技术

锂离子电池作为一种重要的储能设备，已广泛应用于便携式消费电子、电动汽车和混合动力电动汽车中，不断增长的蓄电应用不仅要求电化学电池具有足够的能量密度，还对其价格以及材料可持续和对环境的危害性提出了一定的要求。传统的锂离子电池的正极活性材料通常使用LiCoO2等过渡金属氧化物，存在能量密度(energy density)和放电能力(power capacity)不高、较难快速充放电、循环周期不长，而且价格高、有毒、易燃烧、会***、电池安全性不好等缺点。与这些无机电极材料相比，有机电极材料具有较高的理论容量、环境友好性、可再生和丰富的资源，为了实现这种新的电池技术，近来人们对开发用于构建全有机可再充电电池的天然丰富且具有氧化还原活性的有机材料的兴趣很大。

有机自由基电池(Organic Radical Battery，ORB)是利用稳定的有机自由基聚合物作为电极活性材料的一类新型可充电电池，与目前广泛应用的锂离子电池相比，自由基聚合物电池具有快速充放电、稳定性好、高功率密度与能量密度、循环寿命长、易加工且结构可设计、安全环保等优势。此外，有机自由基聚合物还可制成薄膜电池。最近，已经发现一些带有侧基氮氧化物基团的自由基聚合物具有双极性(对p-和n-可掺杂的)氧化还原活性，已成功地应用于全有机可充电电池。原则上讲，电活性聚合物可以具有与无机电极材料相似的宽电位，甚至具有比无机电极材料更高的氧化还原容量。现有技术开发高能量密度的ORB存在多种可能的途经：一是通过增加有效自由基密度和降低结构单元分子量来显著提高材料的比容量，以此获得具有高能量密度的新型电极材料；二是通过在自由基位点附近引入强吸(斥)电子基团显著调节氧化还原电势，设计适合应用需要的正负极材料，亦可构建具有较高工作电压的二次电池体系；三是采用在导电聚合物主链上接枝稳定自由基以改善大倍率充放电能力。因此通过设计具有高电子传输能力的共轭聚合物主链结构可以有效提高这类材料的电子转移和产生的速度提高有效自由基的密度用来提高电池的比容量这对于制造具有更高能量密度的新型全有机电池具有重要意义。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供含二苯胺结构的新型自由基单体及其聚合物制备方法和用途，可用于合成功能化的聚二苯胺等聚合物，该含二苯胺结构的新型自由基单体及其聚合物具有非常高的能量密度。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种含二苯胺结构的新型自由基单体及聚合物，其特征在于，

所述自由基单体结构通式如下所示：

所述自由基聚合物结构通式如下所示：

其中Ar₁选自下列结构式中的任何一种：

其中Ar₂选自下列结构式中的任何一种：

其中，R为自由基选自下列结构式中的任何一种：

一种如权利要求1所述的含二苯胺结构的新型自由基单体制备方法，按照如下化学方程式反应：

包含如下步骤：

(A1)利用二苯胺单体中N原子上的活泼氢与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar₁单体通过Ullmann偶联反应得到单体1；

(A2)将步骤(A1)中的单体1还原得到单体2；

(A3)将步骤(A2)中的单体2与含有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar₂单体通过Ullmann偶联反应得到单体3；

(A4)将步骤(A3)中的单体3还原得到单体4；

(A5)将步骤(A4)中的单体与所述自由基R对应的羧基化合物进行酰胺化反应制备获得如结构通式Ⅰ所示的含二苯胺结构的新型自由基单体；

其中，

作为上述技术方案的优选，本发明提供的含二苯胺结构的新型自由基单体及其聚合物制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述将步骤(A1)是在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以有一个卤素原子和一个硝基取代的Ar₁和二苯胺为原料，通过拔氢反应在氢化钠或氟化铯拔氢试剂的作用下进行反应，反应10-15小时后产物经柱色谱分离纯化得到单体1化合物。所述柱色谱分离纯化产物以二氯甲烷和正己烷的混合溶液为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(A2)是以单体1结构通式的化合物为原料，还原铁粉或水合肼为还原剂，在溶解有氯化铵的水和乙醇的混合溶剂中，在氮气氛围下加热至80℃，进行硝基的还原反应10-15小时，产物经经乙醇或乙腈重结晶分离纯化后得到单体2结构通式的胺基化合物。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(A4)是以单体3结构通式的化合物为原料，还原铁粉或水合肼为还原剂，在溶解有氯化铵的水和乙醇的混合溶剂中，在氮气氛围下加热至80℃，进行硝基的还原反应10-15小时，产物经乙醇或乙腈重结晶后得到单体4结构通式的二胺基化合物。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(A5)具体为，引发单体4结构通式的二胺基化合物分别和自由基R对应的羧基化合物进行酰胺化反应，常用的催化体系选用DCC/DMAP、HOBT/DIEA、HATU/DIC，在保护气氛下，常温搅拌24～36h，产物经柱色谱分离纯化后得到相应的自由基化合物单体；单体4结构通式的二胺基化合物、R对应的羧基化合物、脱水剂、4-二甲氨基吡啶化合物当量的摩尔配比为1:1-2:1.2-2.4:0.1-0.5；反应的溶剂为二氯甲烷，得到获得如结构通式Ⅰ所示的一类含二苯胺结构的新型自由基单体。

一种如权利要求1所述的含二苯胺结构的新型自由基聚合物制备方法，反应通式：

包含如下步骤将自由基化合物单体Ⅰ溶于氯仿中，加入物质的量为单体3～4倍的无水三氯化铁作为氧化剂，在氮气的保护30℃下氧化聚合反应12～24h，得到如权利要求1所述的含二苯胺结构的新型自由基聚合物Ⅱ。

一种如上所述的含二苯胺结构的新型自由基聚合物的应用，所述自由基聚合物与导电剂、粘结剂在DMF中混合配成正极浆料；其中，正极浆料中自由基聚合物的质量含量为20～85％，优选为50～70％；导电剂的质量含量为20～85％，优选为25～45％；粘结剂的质量含量为5～25％，优选为10％；将正极浆料均匀涂布在附有导电碳黑的铝箔上，然后真空干燥烘干，再与负极、隔膜、有机电解液组装成扣式锂离子电池。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的含二苯胺结构的新型自由基单体及其聚合物的用途进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述负极材料采用金属锂片；负极集流体采用泡沫镍；隔膜选用PP膜或PE膜；有机电解液为1mol/LLiPF6EC/DMC，其中LiPF6EC和DMC体积比为1:1。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

本发明中涉及的含二苯胺结构的新型自由基单体的合成方法工艺简单，产率高，纯化容易，因而适于工业生产。将所得的自由基化合物单体溶于氯仿中，加入物质的量为单体2～5倍的无水三氯化铁作为氧化剂，在保护气氛下通过氧化聚合反应制备得到含有聚二苯胺骨架的自由基聚合物。设计合成的自由基聚合物拥有四个活性位点，分别是以氮元素为中心的二苯胺和两个R基团中的氮氧自由基，该聚合物的氧化还原能力得到了提高，该自由基聚合物电池的理论比容量相对于单电子反应的其他自由基聚合物有较大的提高。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是实施例1自由基单体N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine-PROXYL的¹H-NMR核磁共振光谱谱图；

图2是实施例1自由基单体N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine-PROXYL的质谱图；

图3是实施例1合成的聚N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphe nylbenzene-1,4-diamine-PROXYL与碳纳米管复合的SEM图；

图4是实施例1合成的聚N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphe nylbenzene-1,4-diamine-PROXYL作为阴极，金属锂为阳极的半电池的初始充放电性曲线。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1

聚N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine-PROXYL的合成

(1)合成中间体4-nitro-N,N-diphenylaniline：

将4.23g(0.025mol)二苯胺、0.600g(0.025mol)氢化钠和200ml的DMF加入到500ml三口烧瓶中，室温搅拌10min。再加入升温至110℃在升温过程中加入2.65ml(0.025mol)对氟硝基苯反应15h.将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:2(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物5.961g，产率为82％。该中间体结构如下：

(2)合成中间体N1,N1-diphenylbenzene-1,4-diamine：

将2.910g(0.01mol)的4-nitro-N,N-diphenylaniline加入到500ml三口瓶中，加入300ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.100g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物2.481g，产率为95％。该中间体结构如下：

(3)合成N1,N1-bis(4-nitrophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine

将2.610g(0.01mol)N1,N1-diphenylbenzene-1,4-diamine和3.183ml(0.03mol)对氟硝基苯加入到250ml三口瓶中，DMSO为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(CsF)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:2(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.104g，产率为82％。该中间体结构如下：

(4)合成N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine

5.021g(0.01mol)N1,N1-bis(4-nitrophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine加入到500ml三口瓶中，加入250ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入12ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干24h，得到产物3.982g，产率为90％。该中间体结构如下：

(5)合成N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine-PROXYL称取4.420g(0.01mol)N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine，3.42g物3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基(COOH-PROXYL)，4.950g二环己基碳二亚胺(DCC)，0.050g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于60ml二氯甲烷中，混合均匀后，室温氮气条件下搅拌24h。反应结束后，真空抽滤除去反应生成的不溶性杂质DCU，将反应混合物依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥有机相，用柱色谱提纯得到5.1g，产率为65％。单体该中间体结构如下：

(6)合成聚N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamin-e-PROXYL在预先经过干燥的50ml三口烧瓶中加入20ml三氯甲烷，加入0.781g(0.001mol)的自由基单体N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine-PROXYL，室温搅拌均匀，分四次加入1.2g氧化剂无水三氯化铁，每次间隔2h，在N2氛围下30℃搅拌反应12h。反应结束后，将产物倒入200ml甲醇溶液中，过滤收集沉淀，并用甲醇重结晶洗涤3次，得到0.56g聚合物，产率为70％。本实施例合成的自由基单体核磁氢谱图和质谱图以及聚N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine-PROXYL与碳纳米管复合的薄膜的SEM图以及半电池的初始充放电性曲线能分别如图1、图2、图3、图4所示。

实施例2

聚N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamin-e-PROXYL的合成

(1)合成中间体5-nitro-N,N-diphenylpyrimidin-2-amine：

将4.230g(0.025mol)二苯胺、0.600g(0.025mol)氢化钠和200ml的DMF加入到500ml三口烧瓶中，室温搅拌10min。再加入升温至110℃在升温过程中加入3.570g(0.025mol)2-氟-5-硝基嘧啶反应15h.将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:2.5(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物6.060g，产率为83％。该中间体结构如下：

2)合成中间体N2,N2-diphenylpyrimidine-2,5-diamine：

将2.922g(0.01mol)5-nitro-N,N-diphenylpyrimidin-2-amine加入到500ml三口瓶中，加入300ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物2.490g，产率为95％。该中间体结构如下：

(3)合成N5,N5-bis(5-nitropyrimidin-2-yl)-N2,N2-di phenylpyrim idine-2,5-di amine

将2.622g(0.01mol)N2,N2-diphenylpyrimidine-2,5-diamine和2.85g(0.02mol)2-氟-5-硝基嘧啶加入到250ml三口瓶中，DMSO为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(CsF)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.104g，产率为82％。该中间体结构如下：

(4)合成N5,N5-bis(5-a minopyrimidin-2-yl)-N2,N2-dip henylpyrimidine-2,5-diamine

把5.080g(0.01mol)N5,N5-bis(5-nitropyrimidin-2-yl)-N2,N2-diphenylpyrimidine-2,5-di amine加入到500ml三口瓶中，加入350ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入12ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干24h，得到产物4.200g，产率为90％。该中间体结构如下：

(5)合成N5,N5-bis(5-a minopyrimidin-2-yl)-N2,N2-diphenylpyrimidine-2,5-diamine-PROXYL

称取4.480g(0.01mol)N5,N5-bis(5-a minopyrimidin-2-yl)-N2,N2-diphenylpyrimid ine-2,5-diamine，3.420g(0.02mol)物3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基(COOH-PROXYL)，3.243g(0.024mol)1-羟基苯并***(HOBT)，0.05g N,N-二异丙基乙胺(DIEA)溶解于60ml二氯甲烷中，混合均匀后，室温氮气条件下搅拌24h。反应结束后，真空抽滤除去反应生成的不溶性杂质DCU，将反应混合物依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥有机相，用柱色谱提纯得到4.520g，产率为57％。单体该中间体结构如下：结构如下：

6)合成聚N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamin-e-PROXYL

在预先经过干燥的50ml三口烧瓶中加入20ml三氯甲烷，加入0.786g(0.001mol)的自由基单体N5,N5-bis(5-aminopyrimidin-2-yl)-N2,N2-diphenylpyrimidine-2,5-diamine-PROXYL，室温搅拌均匀，分四次加入1.2g氧化剂无水三氯化铁，每次间隔2h，在N2氛围下30℃搅拌反应12h。反应结束后，将产物倒入200ml甲醇溶液中，过滤收集沉淀，并用甲醇重结晶洗涤3次，得到0.551g聚合物(产率约69％)。

实施例3

聚N1,N1-bis(4-aminophenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamin-e-PROXYL的合成

(1)合成中间体4-nitro-N,N-diphenylnaphthalen-1-amine：

将4.230g(0.025mol)二苯胺、0.600g(0.025mol)氢化钠和250ml的DMF加入到500ml三口烧瓶中，室温搅拌10min。再加入升温至110℃在升温过程中加入4.775g(0.025mol)1-氟-4-硝基萘反应15h.将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:2.5(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物6.800g，产率为80％。该中间体结构如下：

2)合成中间体N1,N1-diphenylnaphthalene-1,4-diamine：

将3.410g(0.01mol)4-nitro-N,N-diphenylnaphthalen-1-amine加入到500ml三口瓶中，加入300ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物2.945g，产率为95％。该中间体结构如下：

(3)合成N1,N1-bis(4-nitronaphthalen-1-yl)-N4,N4-diphenylnaphthalene-1,4-diamine

将3.141g(0.01mol)N1,N1-diphenylnaphthalene-1,4-diamine和5.740g(0.03mol)1-氟-4-硝基萘加入到250ml三口瓶中，DMSO为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(CsF)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:2(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.992g，产率为75％。该中间体结构如下：

(4)合成N1,N1-bis(4-aminonaphthalen-1-yl)-N4,N4-diphenylnaphthalene-1,4-diamine

把6.521g(0.01mol)N1,N1-bis(4-nitronaphthalen-1-yl)-N4,N4-diphenylnaphthalene-1,4-diamine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入12ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽滤，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干24h，得到产物5.032g，产率为85％。该中间体结构如下：

(5)合成N1,N1-bis(4-aminonaphthalen-1-yl)-N4,N4-diphenylnaphthalene-1,4-diamine-PO

称取5.921g(0.01mol)N1,N1-bis(4-aminonaphthalen-1-yl)-N4,N4-diphenylnap-hthalene-1,4-diamine，3.42g(0.02mol)3-羧基-2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉-1-氧基(COOHPO)，4.95g(0.024mol)二环己基碳二亚胺(DCC)，0.05g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于60ml二氯甲烷中，混合均匀后，室温氮气条件下搅拌24h。反应结束后，真空抽滤除去反应生成的不溶性杂质DCU，将反应混合物依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥有机相，用柱色谱提纯得到5.266g，产率为57％。单体该中间体结构如下单体该中间体结构如下：

6)合成聚N1,N1-bis(4-aminonaphthalen-1-yl)-N4,N4-diphenylnaphthalene-1,4-diamine-PO

在预先经过干燥的50ml三口烧瓶中加入20ml三氯甲烷，加入0.925g(0.001mol)的自由基单体N1,N1-bis(4-aminonaphthalen-1-yl)-N4,N4-diphenylnaphthalene-1,4-diamine-PO，室温搅拌均匀，分四次加入1.2g氧化剂无水三氯化铁，每次间隔2h，在N2氛围下30℃搅拌反应12h。反应结束后，将产物倒入200ml甲醇溶液中，过滤收集沉淀，并用甲醇重结晶洗涤3次，得到0.647g聚合物产率70％。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。