阅读说明：本技术 一种高含气率甲烷水合物球及其制备方法 (High-gas-content methane hydrate ball and preparation method thereof ) 是由 崔淦 刘建国 刘翠伟 王爱玲 董增瑞 王顺 邢潇 李自力 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高含气率甲烷水合物球及其制备方法,属于天然气水合物制备技术领域。所述制备方法包括根据所需样品用量制备冰粉；选定模具,向模具中填充冰粉；将填充的冰样品连同其模具一起置于低温密闭装置中,通入高纯甲烷气并进行温度控制,完成水合反应即得。本发明采用冰粉作为原材料进行填充制作,在制备过程中通过提高甲烷气体反应压力并在水合反应过程中进行适宜温度控制,最终实现在短时间内合成含气率较高的纯净甲烷水合物球状样品,有效克服了现有方法中制备周期长、含气率低、能耗大、含杂质污染等问题。(The invention provides a methane hydrate ball with high gas content and a preparation method thereof, belonging to the technical field of natural gas hydrate preparation. The preparation method comprises the steps of preparing ice powder according to the required sample amount; selecting a mould, and filling ice powder into the mould; and (3) placing the filled ice sample and the mould in a low-temperature sealing device, introducing high-purity methane gas, controlling the temperature, and completing the hydration reaction to obtain the ice-based water-. The invention adopts the ice powder as the raw material for filling and manufacturing, finally realizes the synthesis of the pure methane hydrate spherical sample with higher gas content in a short time by improving the reaction pressure of methane gas and carrying out proper temperature control in the hydration reaction process in the preparation process, and effectively overcomes the problems of long preparation period, low gas content, high energy consumption, impurity-containing pollution and the like in the prior method.)

一种高含气率甲烷水合物球及其制备方法

技术领域

本发明属于天然气水合物制备技术领域，具体涉及一种高含气率甲烷水合物球及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

天然气水合物是由天然气(主要是甲烷气)和水在一定的高压和低温条件下相互作用而形成的类冰、笼形化合物，俗称“可燃冰”，是一种潜在储量巨大的新型清洁能源。水合物具有储气密度高、安全可靠、成本低廉、环境友好等优点，可作为一种天然气储运方式，也可作为一种清洁工业燃料，开发前景光明。科学、合理地开发利用水合物首先需要通过大量实验来分析其成藏机理、物化参数及解离燃烧特性，这导致水合物实验样品需求量较大，而水合物实验样品主要来自实验室制备及现场取样，由于后者成本高昂，绝大多数研究人员选择在室内制备水合物样品。此外，天然气水合物储运技术近年来成为研究热点，如何经济高效地人工合成适于储运天然气的水合物成为技术关键。水合物储运方面的研究发现，球状水合物不仅自保护效应强，稳定性高，而且比浆液态水合物储气能力更强，最有利于天然气保存和运输，因此，水合物储运技术研究中通常采用高纯度的球状水合物，这就对水合物快速人工合成技术提出了更为具体的要求。综上所述，有必要对水合物的快速实验制备方法进行研究，设计简易可行的工艺流程，以实现优质水合物颗粒的自主生产，为天然气水合物的科学实验研究提供物质基础，同时也为天然气水合物的储运工程应用提供技术参考。

目前，最常用的水合物快速实验制备方法主要有机械强化法及化学强化法，基本都采用液态水或冰水混合物作为原材料。机械强化法主要包括搅拌法、喷淋法和鼓泡法，其缺点是制备周期长，含气率低，能耗较大，一般需要分离残余水；化学强化法主要包括热力学促进剂法和表面活性剂法，其缺点是改变了水合物基本性质，且容易造成污染。随着研究的深入，有学者发现采用冰粉制备水合物利于气体分子进入冰晶，快速形成水合物晶核，加速水合物生成，而且冰粉的表面积大，也可以提高与气体的接触效率。最新研究工作中，采用冰粉法合成甲烷水合物时，冰粉与甲烷气在-4℃恒温条件下进行反应，气体初始压力为4.7MPa，静置反应约17小时后水合物样品合成结束。该方法虽然制备周期缩短，流程简化，能耗降低，但含气率仍不高，水合物饱和度仅为3.8％。

发明内容

鉴于现有技术方法的不足，本发明提供一种高含气率甲烷水合物球及其制备方法。本发明以冰粉作为原材料填充制作，同时在制备过程中通过提高甲烷气体反应压力并在水合反应过程中进行适宜温度控制，最终实现在短时间内合成含气率较高的纯净甲烷水合物球状样品，有效克服了现有方法中制备周期长、含气率低、能耗大、含杂质污染等问题，因此具有良好的实际应用之价值。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面，提供一种高含气率甲烷水合物球的制备方法，所述制备方法包括：

向模具中填充冰粉；将填充的冰样品连同其模具置于密闭低温装置中，通入高纯甲烷气并进行温度控制，完成水合反应。

通入高纯甲烷气的具体条件为：缓慢增压，增压过程中注意观察升温情况以避免冰粉融化，增压至7MPa终止进气。

温度控制的具体条件为：调节反应釜内温度由-13℃匀速升至8℃，升温速率为6℃/h。

本发明的第二个方面，提供上述制备方法得到的高含气率甲烷水合物球。

本发明的有益技术效果：

本发明制备得到的高含气率甲烷水合物球，其质量含气率可达10％以上(饱和质量含气率为13.4％)，即实际水合效率高于74.6％，与大部分自然条件下形成的优质天然气水合物含气率相当，实现了水合物的快速高效实验制备。

本发明制备方法简单，易操作，同时经济性好，且可根据实际需要制备多种形状尺寸的样品，有效克服了现有方法中制备周期长、含气率低、能耗大、含杂质污染等问题，为研究人员开展水合物的相关实验研究提供了便利条件。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制备甲烷水合物样品的实验装置连接图。

图中：1-高压甲烷储气钢瓶；2-压力表；3-气瓶阀；4-增压泵入口阀；5-过滤器；6-增压泵；7-高压阀；8-低压阀；9-高压储气罐；10-出气阀；11-调压阀；12-高压反应釜；13-制冷循环水套；14-乙醇水浴槽；15-循环泵；16-测温传感器；17-安全阀；18-排气阀；19-抽真空阀；20-真空容器；21-真空表；22-真空泵。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。

如前所述，目前最常用的水合物快速实验制备方法主要有机械强化法及化学强化法，其中，机械强化法主要包括搅拌法、喷淋法和鼓泡法，其缺点是制备周期长，含气率低，能耗较大，一般需要分离残余水；而化学强化法主要包括热力学促进剂法和表面活性剂法，其缺点是改变了水合物基本性质，且容易造成污染。

有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种高含气率甲烷水合物球的制备方法，所述制备方法包括：

根据所需样品用量制备冰粉；选定模具，向模具中填充冰粉；将填充的冰样品连同其模具一起置于预冷的低温密闭装置通入高纯甲烷气并进行温度控制，完成水合反应即得。

本发明的又一具体实施方式中，所述冰粉以粒径不大于0.5mm的冰颗粒作为原材料。通过控制冰粉粒径大小，可以增大冰粉的表面积，提高与气体的接触效率，从而加快水合反应的进行，缩短水合反应时间。

填充冰粉时在不高于-5℃的低温环境下进行，防止冰粉融化。

本发明的又一具体实施方式中，为控制成形效果，防止获得的甲烷水合物球状体形貌改变，冰粉的填充密度不大于0.40g/cm³。

本发明的又一具体实施方式中，所述模具为球形硅胶模具，所述球形硅胶模具内径为1～3cm(优选为2cm)，进一步的，所述球形硅胶模具壳体上设置有开口，以确保水合反应时模具内的冰晶与外部甲烷气体充分接触，所述开口直径可以控制为0.5cm左右。

本发明的又一具体实施方式中，对密闭低温装置进行预冷，当釜内温度稳定在-13℃左右时，将填充的冰样品连同其模具一起置于密闭低温装置内，然后抽真空(真空度须达到0.05MPa以上)，去除密闭低温装置内部空气，以保证后续甲烷水合物的生成效率和纯度。

本发明的又一具体实施方式中，通入高纯甲烷气并进行温度控制的具体条件为：缓慢增压至7MPa终止进气，调节釜内温度由-13℃匀速升至8℃，升温速率为6℃/h。本发明中所述高纯甲烷气纯度不低于99.99％。控制增压速率，防止因增压过快导致升温过快使得冰粉融化。

本发明的又一具体实施方式中，升温后样品置于密闭低温装置内稳定静置8-12小时，甲烷水合物样品即可合成。

本发明的又一具体实施方式中，密闭低温装置降温至-10℃以下、降压至常压后，取出水合物样品。

本发明的又一具体实施方式中，所述水合物样品置于液氮内保存。

本发明中，所使用的密闭低温装置可以为高压反应釜。

本发明的一个具体实施方式中，提供上述制备方法得到的高含气率甲烷水合物球。经试验验证，本发明制备得到的甲烷水合物球样品的质量含气率可达到10％以上(饱和质量含气率为13.4％)，实际水合效率高于74.6％，与大部分自然条件下形成的优质天然气水合物含气率相当，从而实现了水合物的快速高效实验制备。

同时，需要说明的是，本发明在上述具体实施方式中提供了一种高含气率甲烷水合物球的制备方法，但显然，本领域技术人员可根据实际需要通过改变模具形状尺寸制备其他形状尺寸的高含气率甲烷水合物样品，其显然也应涵盖在本发明的保护范围之内。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例需要利用的器具设备主要包括：碎冰机、球形硅胶模具、电子秤、高纯甲烷储气钢瓶、数控循环制冷设备、高压反应釜及配套的气路系统、压力温度监测系统等。现制备直径为2cm的甲烷水合物球30～40个，则采用本发明提出的制备方法，其具体的制备操作流程如下：

首先准备基本原材料。根据所需制备的样品用量称取足量去离子水，将其置于冰箱内冻成冰块，利用碎冰机将冻好的冰块粉碎、研磨并用标准筛获取粒径不大于0.5mm的细密冰晶，称量50g用容器盛装后保存于冰箱内。

完成样品的预制成形。选购内径为2cm的球形硅胶模具，每个球模具上留有直径约0.5cm的开口，可确保水合反应时冰晶与气相充分接触。以1～3个球为一组进行分割、编号、称重并记录初始质量，随后放入冰箱内预冷至少20分钟。在冰箱内部低温环境用冰粉逐一填充球模具，为保证同批样品质量的均匀性，须通过称重以统一冰粉的填充密度。考虑到成形效果，控制冰粉填充密度在0.40g/cm³以内，可预先设定单个冰球的质量为1.2g，冰球填制结束后置于冰箱内继续冷却保存。为提高实验研究效率，冰球填制工作可提前进行，这样有利于实现水合物样品的连续制备，一批水合物样品制备完毕，下一批水合物样品的制备即可开始。

水合反应环境准备。封闭高压反应釜，检验其密闭性，随后启动循环制冷设备对反应釜进行预冷。当釜内温度稳定在-13℃左右时，将填充好的冰球样品连同其模具一起置于反应釜内。封闭反应釜后进行抽真空操作，真空度须达到0.05MPa以上，尽量除去其内部空气，保证甲烷水合物的生成效率和纯度。

水合反应调控监测。采用充装压力为13.0±0.5MPa高压储气钢瓶作为气源，内储甲烷气纯度为99.99％。保持循环制冷设备的制冷强度，将高纯甲烷气通入反应釜并缓慢增压，增压过程中注意观察釜内升温情况以避免冰粉融化，当釜内气体温度升至-3℃时停止增压，当气体温度降至-10℃时再继续增压，压力升至7MPa时终止进气。调节循环制冷设备使釜内气体温度由-13℃匀速升至8℃，升温速率为6℃/h，维持8℃状态保持不变，最后稳定静置10小时，甲烷水合物球即可合成。

甲烷水合物样品的获取与储存。准备好存储盒并将其放入液氮罐内预冷，调节循环制冷设备对反应釜快速降温，当釜内温度降至-10℃时，开始缓慢卸压，平均卸压速率控制在0.6～0.8MPa/min，排出的甲烷气可根据实际情况通过合理方式回收。釜内压力降至常压后打开釜盖，逐个从模具中快速取出甲烷水合物球样品并放入存储盒，最后再置于液氮罐内保存。

经称重实验测定，所得甲烷水合物球样品的质量含气率在10％～12％之间。具体的样品质量含气率实测数据如下表所示。

表1直径为2cm的甲烷水合物球样品质量含气率实验测定数据表

样品编号	冰球质量/g	水合物质量/g	含气质量/g	质量含气率/％
					1	1.161	1.312	0.151	11.51
2	1.140	1.273	0.133	10.45
					3	1.186	1.339	0.153	11.43
4	1.273	1.422	0.149	10.48
					5	1.183	1.316	0.133	10.11
6	1.237	1.382	0.145	10.49

本实施例的优越性在于：可操作性强，调节控制自动化程度高，采用的技术易于实现；以冰粉为基本原料保证了冰晶与甲烷气的反应接触面积，合理的升温方案也促使气体分子在反应过程中运动加剧，因此制备周期仅约14个小时，且样品含气率大大提高；水合物样品的形状尺寸可根据实际需要自主选择，能够扩展实验研究范围，普适性极强，非常适合小型水合物样品的制备。

应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围之内。