利用溶胀反应协助超临界流体萃取传质作用对煤脱除有机硫试验方法
阅读说明：本技术 利用溶胀反应协助超临界流体萃取传质作用对煤脱除有机硫试验方法 (Test method for removing organic sulfur from coal by using swelling reaction to assist mass transfer effect of supercritical fluid extraction ) 是由 金智新 彭垠 高飞 赵刚强 桂夏辉 张世明 宋璇 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用溶胀反应协助超临界流体萃取传质作用对煤脱除有机硫试验方法,涉及煤炭燃前脱硫领域。本发明以溶胀反应协助超临界流体萃取传质为核心工艺,首先进行煤的溶胀预处理,煤与极性较强的溶剂混合,在外力作用下离心搅拌,可使大分子与小分子间的作用力减弱,煤中的共价键断裂,将预处理后的煤样放入萃取釜中,进行超临界流体的萃取传质反应,其分离过程主要是利用超临界流体的溶解能力与密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响进行的。本发明煤样经预处理后再进行萃取实验,可大幅度提高萃取过程的转化率和轻油组分的回收率；而且工艺简单,成本较低,能够实现对煤中复杂有机硫组分大幅度脱除,平均脱硫率为20%。(The invention discloses a test method for removing organic sulfur from coal by using a swelling reaction to assist supercritical fluid extraction mass transfer effect, and relates to the field of desulfurization before combustion of coal. The invention takes swelling reaction to assist mass transfer of supercritical fluid extraction as a core process, firstly, swelling pretreatment is carried out on coal, the coal is mixed with a solvent with stronger polarity, centrifugal stirring is carried out under the action of external force, the acting force between macromolecules and micromolecules can be weakened, covalent bonds in the coal are broken, the pretreated coal sample is put into an extraction kettle to carry out mass transfer reaction of the supercritical fluid, and the separation process is mainly carried out by utilizing the relation between the dissolving capacity and the density of the supercritical fluid, namely, the influence of pressure and temperature on the dissolving capacity of the supercritical fluid. According to the invention, the coal sample is pretreated and then subjected to an extraction experiment, so that the conversion rate in the extraction process and the recovery rate of light oil components can be greatly improved; and the process is simple, the cost is low, the complex organic sulfur components in the coal can be greatly removed, and the average desulfurization rate is 20%.)
技术领域
本发明涉及煤炭燃前脱硫领域，具体为一种利用溶胀反应协助超临界流体萃取传质作用对煤脱除有机硫试验方法，适用于对煤中有机硫的大幅度脱除。
背景技术
中国煤炭资源丰富，是世界上最大的煤炭生产和消费国，但煤中含硫物质在燃烧过程中，向大气释放高浓度的SO2等有害气体，对人体健康和动植物的生长都造成不利影响，燃后排放物引发大气污染、酸雨、气候变化等一系列环境问题，故煤炭如何燃前脱硫亟待解决。
煤中无机硫可以利用物理方法进行有效脱除，重选脱灰的过程也伴随着无机硫的脱除。但是有机硫成分复杂，既有硫醚、硫醇类脂肪结构类硫，也有噻吩类，砜及亚砜类共轭结构类硫，目前脱硫方法如物理洗选技术，虽然应用广泛经济，但只能脱除无机硫；生物和化学方法能脱除无机硫，但也只能脱除部分脂肪类有机硫，对大分子共轭结构类硫脱除效果并不显著，而且生产成本昂贵，距工业应用还有较大差距，在一些添加固硫剂的方法中，还应考虑化学试剂对煤质本身的影响和改变，并增加后续脱除该试剂的环节，工艺较为复杂；煤的气化和液化还有待进一步研究完善，技术不够成型。然而随着煤密度的增大，硫醚、硫醇脂肪结构类有机硫含量降低，噻吩类及（亚）砜类有机硫含量增加，使脱有机硫难度进一步加大。目前燃前脱硫领域所采用的方法存在如下问题：（1）无法实现对煤中有机硫的大幅度脱除；（2）工艺复杂，成本昂贵，无法实现大型工业化；（3）一些方法采用脱硫助剂对煤处理过程中会改变煤的煤质特性，或脱除硫分后对再对所用药剂再次脱除，过程复杂。故如何有效脱除煤中复杂成分的有机硫是亟待解决的重要难题。
发明内容
本发明为了解决脱除煤中复杂成分的有机硫的问题，提供了一种利用溶胀反应协助超临界流体萃取传质作用对煤脱除有机硫试验方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的：一种利用溶胀反应协助超临界流体萃取传质作用对煤脱除有机硫试验方法，包括如下步骤：
（1）煤样预处理：将煤样破碎至一定粒度，选择粒度为1~3mm或3~6mm的煤样，将烘干后的煤样置于离心管中，将离心管在室温下以3500~4500rpm离心20min~30min，并按照1:50的固液比将煤样加入到极性有机溶剂中，边加溶剂边搅拌，使煤与有机溶剂充分接触，垂直静置1h后，再次以3500~4500rpm离心连续搅拌20min~30min。该步骤中，煤经溶胀作用后，可以明显提高萃取过程转化率，煤的溶胀度从总体上呈现在极性溶剂中较大，而在非极性溶剂较小，极性溶剂易破坏煤的大分子间氢键，从而使溶胀效果增强；而选择粒度为1~3mm或3~6mm的煤样，即将萃取物粉碎至较细颗粒状，在相同萃取条件下，可与流体产生最大程度的接触。
（2）试样装罐：将步骤（1）所得的煤样装入物料包；由于煤的粒度较细，需装入物料包，包扎好后放入反应釜中，防止被流体吹入管道，产生堵塞现象。用两个扳手配合，松开萃取釜上口螺丝，放入物料包，在釜体内壁接近螺丝扣处装好垫圈，并套紧釜盖上的环状密封圈，拧紧釜盖，使其与釜体紧密结合，不发生泄露。
（3）排除釜体空气及杂质：打开萃取釜进、出口阀门与超临界流体储存容器连接，用超临界流体流通循环整个闭路系统，并通过副泵携带乙醇清洗管道，关闭萃取釜出口阀门；
（4）检查管路密封性，观察是否有泄露，若有泄露，泄压后用工具加固；同时开启调温系统；
（5）脱硫实验：
①调温调压：超临界流体萃取中，通过调节萃取釜中的温度和压力参数，达到超临界流体的临界点，并根据具体要求选择静态或动态萃取模式进行，同时控制萃取的反应时间和夹带剂的加入量；静态萃取为在恒温恒压条件下进行萃取，动态萃取为在变温变压环境下进行萃取；夹带剂分为极性和非极性的，若超临界流体为非极性的，在脱硫的过程中可携带出非极性的有机硫，因此夹带剂可以是极性的，则可以携带出极性的有机硫；若超临界流体为极性的，在脱硫的过程中可携带出极性的有机硫，因此夹带剂可以是非极性的，则可以携带出非极性的有机硫，具体的反应时间和夹带剂的加入量根据实际情况进行定量。
②流体与溶质溶解分离：萃取釜中的煤在一定时间内，经过超临界流体的渗透和溶解，脱除煤中的一定量的有机硫，并经过减压，使流体与有机溶质分离，完成整个分离过程；
③节能减压热交换：在分离釜中的分离阶段，通过节能减压，并在热交换器中调节温度，使超临界流体全部变为气体，同时脱除的有机硫成为液相析出，沉淀于分离器的底部，而气体通过管道排出或通过冷却系统回收利用；
（6）样品收集：萃取过程完成后，打开动静态阀门和背压阀，收集产品，采用动态萃取时，将萃取釜内的气体以一定泄放速率泄放；采用静态萃取时，关闭气体钢瓶阀门，关闭气体高压泵，关闭高压泵制冷机，缓慢排空釜内气体，关闭萃取釜加热器，关闭动静态法阀和背压阀；待萃取釜中没有压力后，在打开萃取盖，取出料桶，取出煤样；在取料的同时，在分离釜处收集萃取液，后续进行液相色谱质谱的分析；
（7）产品后续处理：将萃取后的煤样用去离子水清洗三至五次，并用热水抽滤三至五次，实现固液分离，烘干后测样。
本发明以溶胀反应协助超临界流体萃取传质为核心工艺，首先进行煤的溶胀预处理，煤与极性较强的溶剂混合，在外力作用下离心搅拌，该作用可使大分子与小分子间的作用力减弱，煤中的共价键断裂，流动性增强，煤的体积将会膨胀，其结构处理后更为疏松，经预处理后再进行萃取实验，可以大幅度提高萃取过程的转化率和轻油组分的回收率。将预处理后的煤样放入萃取釜中，进行超临界流体的萃取传质反应，其分离过程主要是利用超临界流体的溶解能力与密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响进行的。当气体处于超临界状态，具有和液体接近的密度，粘度虽然高于气体但明显低于液体，其扩散系数为液体的10到100倍，同时具有比较高的传质、传热系数，兼顾液相和气相的特性，故对有机物有着特殊的选择溶解能力。随着流体温度和压力的变化，极大影响着流体对各类有机物的溶解度和传质通量，故根据溶解度的差异，可以选择性萃取出含硫有机物。因此利用超临界流体对物料有较强的溶解能力和渗透能力，能够渗透进入煤内部封闭或半封闭空隙，将赋存其中的有机硫组分提取分离出来，实现煤的有机硫脱除。随着流体温度和压力的变化，极大影响着流体对各类有机物的溶解度和传质通量，故根据溶解度的差异，可以选择性萃取出含硫有机物，同时不破坏固体燃烧性质。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明所提供的一种利用溶胀反应协助超临界流体萃取传质作用对煤脱除有机硫试验方法（1）能够实现对煤中复杂有机硫组分大幅度脱除，平均脱硫率为20%；（2）工艺简单，容易实现对温度和压力的控制，成本较低，超临界流体也可循环使用，可以实现大型工业化；（3）本方法中流体对产品无污染，无残留，不需要后续处理；（4）该方法在不破坏固体燃烧性质情况下，大幅度脱除煤中有机硫组分，并副产液体化工产品，（5）本发明利用溶胀反应预处理结合超临界流体特殊性能，提取并提取出煤中有机硫，在临界条件下即可完全萃取出硫醇、硫醚等组分，对于结构复杂的噻吩类共轭结构有机硫，只要增加温度，降低压力，在超临界态加热，提高反应活性，并逐步降低分离压力，提高萃取分离能力，亦可大幅度脱除。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为本发明设备结构图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
一种利用溶胀反应协助超临界流体萃取传质作用对煤脱除有机硫试验方法，如图1、图2所示，包括如下步骤：
（1）煤样预处理：将煤样破碎至一定粒度，选择粒度为1~3mm或3~6mm的煤样，将烘干后的煤样置于离心管中，将离心管在室温下以3500~4500rpm离心20min~30min，并按照1:50的固液比将煤样加入到极性有机溶剂中，边加溶剂边搅拌，使煤与有机溶剂充分接触，垂直静置1h后，再次以3500~4500rpm离心连续搅拌20min~30min；
（2）试样装罐：将步骤（1）所得的滤后煤样装入物料包；用两个扳手配合，松开萃取釜上口螺丝，放入物料包，在釜体内壁接近螺丝扣处装好垫圈，并套紧釜盖上的环状密封圈，拧紧釜盖，使其与釜体紧密结合，不发生泄露；
（3）排除釜体空气及杂质：打开萃取釜进、出口阀门与超临界流体储存容器连接，用超临界流体流通循环整个闭路系统，并通过副泵携带乙醇清洗管道，关闭萃取釜出口阀门；
（4）检查管路密封性，观察是否有泄露，若有泄露，泄压后用工具加固；同时开启调温系统；
（5）脱硫实验：
①调温调压：超临界流体萃取中，通过调节萃取釜中的温度和压力参数，达到超临界流体的临界点，并根据具体要求选择静态或动态萃取模式进行，同时控制萃取的反应时间和夹带剂的加入量；
②流体与溶质溶解分离：萃取釜中的煤在一定时间内，经过超临界流体的渗透和溶解，脱除煤中的一定量的有机硫，并经过减压，使流体与有机溶质分离，完成整个分离过程；
③节能减压热交换：在分离釜中的分离阶段，通过节能减压，并在热交换器中调节温度，使超临界流体全部变为气体，同时脱除的有机硫成为液相析出，沉淀于分离器的底部，而气体通过管道排出或通过冷却系统回收利用；
（6）样品收集：萃取过程完成后，打开动静态阀门和背压阀，收集产品，采用动态萃取时，将萃取釜内的气体以一定泄放速率泄放；采用静态萃取时，关闭气体钢瓶阀门，关闭气体高压泵，关闭高压泵制冷机，缓慢排空釜内气体，关闭萃取釜加热器，关闭动静态法阀和背压阀；待萃取釜中没有压力后，再打开萃取盖，取出料桶，取出煤样；在取料的同时，在分离釜处收集萃取液，后续进行液相色谱质谱的分析；
（7）产品后续处理：将萃取后的产品用去离子水清洗三至五次，并用热水抽滤三至五次，实现固液分离，烘干后测样。
本实施例中，步骤（1）中，极性有机溶剂采用丙酮、戊酮、四氢呋喃或吡啶；步骤（4）中的调温系统包括循环水箱、电热管、循环泵及冷却水源；步骤（4）中检查密封性，用毛刷沾取肥皂水均匀涂抹在管路各个接口，观察管路的密封性；本实施例中超临界流体采用CO2；步骤（5）中，调节温度与压力的范围，将气体加温，加压到临界点以上，温度在35-40℃内，压力在7-10Mpa内。
本实施例中，超临界流体采用CO2，萃取采用静态萃取，具体步骤如下：
（1）煤样预处理：将原煤破碎至1-3mm，将煤样分散置入高速离心机离心管中，开启离心机，离心时长设置为20min到30min，离心转速为3500到4500rpm，后加入强极性有机溶剂，根据反气相色谱技术测定煤与有机溶剂相互作用的各类参数，优先选取丙酮、戊酮、四氢呋喃、吡啶等与煤溶胀显著的有机溶剂，边加溶剂边搅拌，使煤与有机溶剂充分接触，垂直静置24h后，开启离心机以相同的设定参数进行离心旋转，预处理结束。
（2）试样装罐：将步骤（1）所得的煤样装入物料包；将称量后的样品，置入料筒中，试样装入料筒，原料不应装得太满（根据产品工艺而定），一般离上方滤网约2～3 cm；放入一白色塑料O型密封圈；放入一烧结钢质多孔板；放入并旋紧带螺纹的不锈钢压圈；用一专用手柄将料筒放入主机中1L萃取釜的料筒腔体内。
（3）排除釜体空气及杂质：检查CO2钢瓶的出口压力保证在5～6 MPa；将钢瓶气体连接到萃取釜的进气口，并旋开钢瓶上的气阀，通气，同时观察一下旁边的气体压力表。用CO2吹扫整个管路系统，到气体流出后持续若干分钟，吹扫结束，关闭萃取釜出口阀门；
（4）检查管路密封性及开启调温系统：用毛刷沾取肥皂水均匀涂抹在管路各个接口，观察管路的密封性，若有泄露，必须泄压后用工具加固；开机前往循环水箱装水，装置中的各个循环水箱中的水，通过电热管加热后，经循环泵输送用于萃取釜、分离釜的加热、恒温用。并检查冷却水源是否畅通（相对于水冷机组），冷箱内为30％乙二醇的水溶液。
（5）脱硫实验：
①调温调压：超临界流体萃取中，通过调节萃取釜中的温度和压力参数，达到超临界流体的临界点，并根据具体要求选择静态或动态萃取模式进行，同时控制萃取的反应时间和夹带剂的加入量；具体为对萃取釜进行温度、压力和反应时间的调整，继续运行，随时观察、并调节相应阀门，以保持萃取釜、分离釜的压力符合规定要求，直至达到试验要求的提取时间；
②流体与溶质溶解分离：萃取釜中的煤在一定时间内，经过超临界流体的渗透和溶解，脱除煤中的一定量的有机硫，并经过减压，使流体与有机溶质分离，完成整个分离过程；
③节能减压热交换：在分离釜中的分离阶段，通过节能减压，并在热交换器中调节温度，使超临界流体全部变为气体，同时脱除的有机硫成为液相析出，沉淀于分离器的底部，而气体通过管道排出或通过冷却系统回收利用；
（6）样品收集：实验结束后，按数位操作器中的STOP按钮，先停止致冷机泵的运行，停止柱塞泵（高压泵）运行，关闭各循环加热水箱的加热开关，停止循环水箱的加热和循环。将反应釜内的气体慢慢泄放；同时，解除气路连接，冷却降温；待萃取釜中没有压力后，取出反应釜，取出密封件，取出煤样进行后处理，在取样的同时，在分离釜处收集萃取液，后续进行液相色谱质谱的分析；
（7）产品后续处理：在煤样后处理过程中，先将煤样用去离子水清洗，洗掉可能赋存在煤颗粒表面的萃取有机物，重复清洗三到五遍，进而将清洗后的煤样，经抽滤机用热的去离子水进行抽滤，实现固液分离。处理后的样品进行烘干制样，做后续检测。
根据反应后数据与原样数据的对比，煤中硫分明显下降，并根据形态硫的检测结果，有机硫也大幅度下降，脱硫效果显著。并从工业分析结果来看，粘结性和发热量等基本不变，说明在有效分离了有机硫的同时，该方法对原本煤质并不影响。从元素分析结果来看，硫分降低的同时，其他元素含量并未改变，说明整个工艺环节并未对煤带来新的杂质成分的影响。从萃取液组成成分上分析，有机液组分多为硫醇、硫醚类物质，以及部分复杂噻吩类有机硫成分，故可以针对不同类型的有机硫设定不同的操作条件，将不同组分分步提取出来。
本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，而且对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。