阅读说明：本技术 一种基于金属-多酚网络结构的循环染发方法 (Cyclic hair dyeing method based on metal-polyphenol network structure ) 是由 崔基炜 耿慧敏 于 2019-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于金属-多酚网络结构的循环染发方法,该方法采用小分子植物多酚在头发内部与金属离子形成金属-多酚网络结构进而显色。本发明的染色方法采用小分子作为原料,可以在不损害头发毛鳞片的情况下,渗透进皮质层并且在头发表面形成较强的粘附显色涂层,更好的保护头发,避免头发再次受损。金属离子与多酚在头发内部发生聚合,大分子的物质不易扩散,染色牢固,具有耐洗涤,遇水及室温条件下不易脱色的优势。(The invention relates to a circulating hair dyeing method based on a metal-polyphenol network structure. The dyeing method adopts micromolecules as raw materials, can permeate into the cortical layer and form a stronger adhesive color-developing coating on the hair surface under the condition of not damaging hair scales, better protects the hair and avoids the hair from being damaged again. The metal ions and the polyphenol are polymerized in the hair, macromolecular substances are not easy to diffuse, the dyeing is firm, and the hair dye has the advantages of washing resistance and difficult decolorization under the conditions of water and room temperature.)

一种基于金属-多酚网络结构的循环染发方法

技术领域：

本发明涉及一种基于金属-多酚网络结构的循环染发方法，属于化妆品技术领域。

背景技术：

随着人们生活水平的提高，染发不仅成为老年人遮盖白发的主要手段，也逐渐成为年轻人追逐时尚的潮流趋势。目前市售的染发剂主要是氧化型染发剂，具有色谱广、染色效果持久等特点。氧化型染发剂一般含有两种组分，一种是过氧化氢、氨等氧化性物质，用于打开毛鳞片；另一种组分为芳香胺类化合物，用于头发染色。此类染发剂的缺点是：氧化性物质对皮肤具有较强的刺激性，严重损伤发质。其中芳香胺类化合物-对苯二胺(PDD)已被认定为强过敏原与动物疑似致癌物，同时PDD在欧盟已经被禁用，在国内的添加含量也不允许超过5％。因此鉴于消费者健康和环保意识的考虑，开发无毒、高效、不损伤发质的天然植物染发剂成为染发领域的发展方向。

植物多酚是多羟基苯酚类化合物的总称，广泛存在于茶叶、蔬菜、水果等植物中，具有良好的生物相容性和可降解性。多酚化合物的一个显著特点是对多种基底具有粘附性，多酚结构不仅可与基底形成非共价键作用力(如氢键、π-π堆积作用、阳离子-π作用)，还可以与含有胺基或硫醇基团的基底通过迈克尔加成或席夫碱反应形成共价键提高粘附强度。多酚的另一个特点是可以与金属离子配位，形成颜色各异的金属-多酚网络结构(Metal-phenolic networks，MPN)增强与基底的粘附性。因此利用天然植物多酚的自身粘附性与金属离子螯合配位用于染发领域，有望克服现有染发剂的不足。

中国专利文献CN 109925205 A公开了一种多色无毒染发剂及其制备方法和染发方法，该染发剂利用儿茶酚胺类物质经氧化剂氧化，形成表面粘附性较强的黑色素类似物，并且添加色素用于改变头发表面颜色。但是其中同样利用了过氧化氢、高碘酸钠等强氧化物质。中国台湾专利(证书号040224)公开了利用香草丹宁与水溶性铁盐制备两组分染发剂。中国专利文献CN 102397170 A公开了利用单宁酸或苏木精与三价铁离子配位染发的方法。上述两专利均属于两组分染发剂，一组分为水溶性铁盐，另一组分为植物多酚。而且配方中均添加了L-半胱氨酸类化合物、巯基乙醇等还原剂，用以断裂头发蛋白中的二硫键，方便染料分子进入头发皮质层进行染色。然而还原剂的使用会使毛鳞片会受损、脱落，让头发变得干枯、毛燥、缺乏水分；并且存在操作繁琐、不易存放等缺点。

头发是由毛鳞片、皮质层、毛髓质组成，是一种非均质多孔介质。皮质层中的真黑素和棕黑素决定头发的外观颜色。目前快速染发无疑是打开毛鳞片，促使染料分子进入皮质层的过程。2008年Morel提出头发的毛鳞片之间孔隙大小、形状会影响染料分子的渗透性，并测得能渗透头发内部的临界分子尺寸为0.95～1.4nm。发明人曾利用单宁酸与水溶性铁盐染色漂白处理后得到的白发，可以很好的实现白发染黑的目的。但是使用同样的条件进行原生白发染色时，效果欠佳；其原因可能是漂白处理后受损头发的毛鳞片已被破坏、孔径变大，单宁酸与铁离子络合物能渗透头发内部成功实现染黑。而对于原生白发毛鳞片完好未损，而单宁酸分子尺寸为2.4nm，无法渗透头发中进行染色。

因此开发能够保护发质、安全高效、可持续发展的染发剂仍是需要攻克的科学难题与技术瓶颈。

发明内容

：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于金属-多酚网络结构的循环染发方法，该方法安全无毒、不破坏发质、使用方便、成本低、颜色多样化、并且可循环染色及脱色。

为解决上述实际问题，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种基于金属-多酚网络结构的循环染发方法，包括步骤如下：

将小分子植物多酚加入到缓冲溶液中溶解，得到多酚缓冲溶液，向多酚缓冲溶液中加入金属盐溶液，调节pH，得染发液；向染发液中加入原生白发，搅拌混匀静置；取出后清水洗涤晾干；利用多酚与金属离子透过毛鳞片在头发上原位形成金属-多酚网络结构实现对头发的染色。

根据本发明优选的，本发明的方法还包括脱色处理，将染色头发采用酸溶液进行脱色，显色消除后，用清水冲洗头发，除去头发上多余的酸溶液，实现头发的脱色处理，并可进行下一次的染色，实现多次循环染发。

根据本发明优选的，染发液可以溶液的形式直接使用或添加进洗发水或添加赋形剂形成染发膏使用。

根据本发明优选的，针对大分子染料无法渗透头发问题，所述的小分子植物多酚分子尺寸小于等于1.4nm。

根据本发明优选的，所述的小分子植物多酚为邻苯三酚、邻苯二酚、没食子酸、原儿茶醛、没食子酸乙酯、表儿茶素、儿茶素、咖啡酸、邻甲基水杨酸中的任意一种或者以上两种或多种的混合物。

进一步优选的，所述的小分子植物多酚为没食子酸、原儿茶醛、邻苯三酚和邻苯二酚。

根据本发明优选的，所述的多酚缓冲溶液，多酚为溶质，多酚的浓度为0.1～100mgmL-1；进一步优选的，多酚的浓度为1～50mg mL^-1。

根据本发明优选的，多酚溶液、金属盐溶液以及原生白发可以一次加入，也可以分步骤加入；染色方法为喷涂法、浸泡法、擦拭法中的任意一种，也可进行多次染色。

根据本发明优选的，金属盐溶液的加入量使金属离子与多酚分子的摩尔比为1:1～10:1，进一步优选的，金属盐溶液的加入量使金属离子与多酚分子的摩尔比为3:1～7:1。

根据本发明优选的，所述的金属盐溶液的金属盐为三价铁离子盐、二价铁离子盐、钛铵盐、铜离子盐、钴离子盐、钒离子盐中的任意一种。

根据本发明优选的，所述金属盐溶液以水为溶剂，以金属盐为溶质，金属盐溶液中金属盐浓度为：1～100mgmL^-1，优选的，金属盐溶液中金属盐浓度为1～50mg mL^-1。

根据本发明优选的，当进行黑色染发时，金属盐溶液为二价铁离子盐溶液；当进行棕色染发时，金属盐溶液为铜离子盐溶液、钴离子盐溶液、三价铁离子盐溶液；当进行绿色染发时，金属盐溶液为钒离子盐溶液。

根据本发明优选的，所述的缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液、3-吗啉丙磺酸-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液；进一步优选的，所述的缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液或3-吗啉丙磺酸-氢氧化钠缓冲溶液。

根据本发明优选的，调节pH的范围为4～10，进一步优选的4～6。

根据本发明优选的，脱色用的酸溶液为盐酸、草酸、醋酸或家用白醋中的任意一种，pH为0～3。

根据本发明优选的，脱色方法为喷涂法、浸泡法、擦拭法中的任意一种，处理时间为1分钟～1.5小时。

本发明基于金属-多酚网络结构显色与脱色机制：由于多酚中富含邻苯二酚、邻苯三酚官能团，极易与头发中的蛋白质发生非共价键或者共价键作用力，本发明选用的小分子植物多酚分子尺寸小于等于1.4nm，为小分子，可以在不损害头发毛鳞片的情况下，渗透进皮质层，在头发内部与金属离子形成金属-多酚网络结构进而显色。金属-多酚网络结构如下式(Ⅰ)所示，配位形成的结构为网络结构，分子量较大而被牢牢锁住在头发内部，因此用金属-多酚网络结构染发显色牢固，遇水及室温条件下不易脱色。

但金属离子与邻苯二酚基团配位形成的金属-多酚网络结构对环境的酸碱度具有较高的敏感度。随着pH的变化，多酚与金属离子之间可以实现一配位、二配位与三配位的转变。由于较强的酸性可以抑制金属离子与多酚化合物的配位作用，从而破坏金属-多酚网络结构，因此本发明可以利用pH小于3的酸溶液，很容易实现头发的脱色，脱色简单方便。

本发明基于金属-多酚网络结构的可循环染色的染发基础配方优点如下：

1.本发明针对原生白发的染色，而不是经脱色处理受损后的白发，具有更高的使用价值。

2.本发明的染色方法不需要添加过氧化氢、巯基乙胺、半胱氨酸等还原剂，因此不需要破坏头发毛鳞片。有助于保护头发发质，避免毛躁与损伤。

3.本发明的染色方法均采用天然植物多酚与人体含有的金属离子，以水为溶剂，材料安全，无其他添加剂，无毒无害，环境友好。

4.本发明的染色方法采用的原料均为小分子，可以在不损害头发毛鳞片的情况下，渗透进皮质层而且在头发表面形成较强的粘附显色涂层，更好的保护头发，避免头发再次受损。

5.本发明的方法染色后，金属离子与多酚在头发内部发生聚合，大分子的物质不易扩散，染色牢固，具有耐洗涤的特点。

6.本发明的染色可以进行喷涂、浸泡、擦拭染色，也可添加进洗发水以及洗发膏，具有使用方法多样性、操作简便易行、易保存的特点。

7.本发明染发显色后可以用居家常用的草酸、白醋等常规脱色剂进行快速脱色，很容易实现对显色后颜色的擦除，可循环染色，更好地满足多色需求。

附图说明：

图1为实施例1-5多酚与不同金属离子染发后照片。

图2为实施例6-10多酚与不同金属离子染发后的综合色度差ΔΕ。

图3为实施例11-13不同比例的多酚与金属离子染发后照片。

图4为实施例14原生白发以及染色后白发的扫描电镜照片，a为原生白发；b为染色后头发；

图5为实验例1多酚与金属离子染发后进行25次和50次洗涤后的照片。

图6为实验例1多酚与金属离子染发后进行25次和50次洗涤后的综合色度差ΔΕ。

图7为实验例2多酚与金属离子进行循环染色-脱色的照片。

图8为实验例3多酚与金属离子溶液接触小鼠皮肤21天后的组织切片。

具体实施方式

：

为更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图来进一步说明。

实施例1浸泡法头发染色

将5g邻苯三酚(PA)溶解到10mL三羟甲基氨基甲烷溶液(30mM)中，得多酚缓冲溶液，向多酚缓冲溶液中加入5mL四水合氯化亚铁溶液，其中四水合氯化亚铁与邻苯三酚的摩尔比为5:1，得染发液；向染发液中加入0.2g原生白发，搅拌混匀静置30分钟，取出头发吹干，再用清水洗涤晾干，得黑色头发。

实施例2

同实施例1所述的染色方法，不同之处在于，用氯化铜溶液代替四水合氯化亚铁溶液。

实施例3

同实施例1所述的染色方法，不同之处在于，用六水合氯化铁溶液代替四水合氯化亚铁溶液。

实施例4

同实施例1所述的染色方法，不同之处在于，用六水合氯化钴溶液代替四水合氯化亚铁溶液。

实施例5

同实施例1所述的染色方法，不同之处在于，用氯化钒溶液代替四水合氯化亚铁溶液。

实施例1-5不同金属盐离子染色效果见图1。

实施例6浸泡法头发染色

将5g没食子酸(GA)溶解到10mL三羟甲基氨基甲烷溶液(30mM)中，得多酚缓冲溶液，向多酚缓冲溶液中加入5mL氯化铜溶液，其中氯化铜与没食子酸的摩尔比为5:1，得染发液；向染发液中加入0.2g原生白发，搅拌混匀静置30分钟，取出头发吹干，再用清水洗涤晾干，得棕色头发。

实施例7

同实施例6所述的染色方法，不同之处在于，用四水合氯化亚铁溶液代替氯化铜溶液。

实施例8

同实施例6所述的染色方法，不同之处在于，用六水合氯化铁溶液代替氯化铜溶液。

实施例9

同实施例6所述的染色方法，不同之处在于，用六水合氯化钴溶液代替氯化铜溶液。

实施例10

同实施例6所述的染色方法，不同之处在于，用氯化钒溶液代替氯化铜溶液。

实施例6-10不同金属离子染色综合色度差ΔΕ数据如图2所示。

实施例11

同实施例1所述的染色方法，不同之处在于，四水合氯化亚铁与邻苯三酚的摩尔比为3:1。

实施例12

同实施例1所述的染色方法，不同之处在于，四水合氯化亚铁与邻苯三酚的摩尔比为1:1。

实施例13

同实施例1所述的染色方法，不同之处在于，四水合氯化亚铁与邻苯三酚的摩尔比为0:1。

实施例11-13不同比例的多酚与金属离子染发后效果如图3所示，通过图3可以看出，多酚与金属离子的摩尔比为5:1头发显色效果最佳。

实施例14喷涂法染色

将5g原儿茶醛溶解到10mL三羟甲基氨基甲烷溶液(30mM)中，得多酚缓冲溶液，向多酚缓冲溶液中加入5mL六水合氯化铁水溶液，其中六水合氯化铁与原儿茶醛的摩尔比为3:1，装于喷壶中喷涂到原生白发上并揉搓，自然晾干，再用清水洗涤晾干。

染色前的原生白发与采用该方法染色后头发的电镜照片见图4所示，通过图4对比可以看出，本发明的方法能很好的保护头发毛鳞片。

实施例4配合洗发水洗涤染色

将5g邻苯三酚溶解到10mL碱性洗发水中，再溶解六水合氯化铁，其中六水合氯化铁与邻苯三酚的摩尔比为3:1，配制具有染色效果的洗发水，并进行洗发自然晾干。多次使用效果更佳。染色后的头发具有很好的耐洗涤性能。

应用实验例：

实验例1：染色稳定性测试

将实施例1中染色得到的头发，用飘柔洗发水洗涤，用吹风机吹干。反复洗涤25次和50次，收集头发并利用测色分光光度仪测其综合色度差ΔΕ进行定量表征。

洗涤25次与洗涤50次后的头发照片见图5。

洗涤25次与洗涤50次后的头发的综合色度差ΔΕ数据见图6。

实验例2：循环染色-脱色

(1)将5g没食子酸溶解到10mL三羟甲基氨基甲烷溶液(30mM)中，得多酚缓冲溶液，向多酚缓冲溶液中加入5mL四水合氯化亚铁溶液，其中四水合氯化亚铁与邻苯三酚的摩尔比为5:1，得染发液；向染发液中加入0.2g原生白发，搅拌混匀静置30分钟，取出头发吹干，再用清水洗涤晾干，得黑色头发。

(2)将显色的头发使用浓度为0.1M的醋酸浸润脱色5分钟，脱色后的头发置于清水中浸润清洗5分钟，随后清水洗涤置于室温通风处自然干燥。

(4)利用不同的金属离子，重复步骤(1)、步骤(2)，实现重复显色、脱色。重

复染色、脱色效果图如图7所示。

实验例3小鼠皮肤接触毒性测试

将昆明小鼠(30g～40g，雌)分为两组，每组5只。臀部用剃毛器脱毛，使其皮肤裸露，配置10mL实施例6中的染发液，使用刷子进行涂刷。每天刷涂一次，连续刷涂21天。小鼠并未出现致死、皮肤红肿、过敏现象。取各组小鼠染色部位约1cm²皮肤，分别浸泡在***溶液中，切片后进行病理检查。结果见图8，均未观察到皮肤炎症等现象。

以上所述仅为本申请的优选实例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。