阅读说明：本技术 可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法 (Preparation method of reversible thermochromic bismuth molybdate powder ) 是由 张良苗 朱田莉 王安 杨俊鑫 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法,其制备方法为：将铋盐、钼盐和掺杂元素按摩尔比称取一定量置于球磨罐中,加入适量有机溶剂湿法球磨1-24h,磨好的浆料过滤,置于80-150℃烘箱中干燥2-24h,使用压片机压片；压制好的薄片放入坩埚中,于马弗炉内300-400℃进行第一阶段热处理2-10h,继续升温至500-700℃进行第二阶段热处理2-24h,最后粉碎即可分别得到α、β、γ相钼酸铋热致变色粉体。本发明操作简单,易于工业化,所制备的钼酸铋粉体可以在不同温度下显示不同颜色,有希望用于温度识别指示或高温预警；同时粉体颜色变化随温度具有可逆性,可长期循环使用。(The invention discloses a preparation method of reversible thermochromic bismuth molybdate powder, which comprises the steps of weighing a certain amount of bismuth salt, molybdenum salt and doping elements according to a molar ratio, placing the bismuth salt, the molybdenum salt and the doping elements into a ball milling tank, adding a proper amount of organic solvent for wet ball milling for 1-24 hours, filtering the milled slurry, placing the slurry into an oven at 80-150 ℃ for drying for 2-24 hours, tabletting by using a tablet press, placing the pressed slices into a crucible, carrying out first-stage heat treatment for 2-10 hours at 300-400 ℃ in a muffle furnace, continuing to heat to 500-700 ℃ for second-stage heat treatment for 2-24 hours, and finally crushing to obtain α, β and gamma-phase bismuth molybdate thermochromic powder.)

可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热敏或温敏材料的制备方法，特别是涉及一种热致变色材料的制备方法，应用于无机功能材料制备技术领域。

背景技术

热致变色材料是一种在受热时发生颜色变化来测量或指示物体表面温度及温度分布的特种示温材料，通常也称为热敏或温敏材料。热致变色材料应用广泛，如用作变色纸张、变色墨水实现防伪标记；用作热致变色玻璃涂层以实现建筑节能；用于机器部件过热温度的检测，如化工反应釜、石油裂解釜等的超温报警；用于日常用品如变色衣料、变色塑料等。热致变色材料研究与应用较多的有机物有螺环类、双蒽酮类、席夫碱类、荧烃类、三苯甲烷类变色微胶囊，无机金属氧化物，如Bi₂O₃、V₂O₅、MoO₃、Sm₃Fe₅O₁₂等。有机类变色材料虽色彩鲜艳、多变色，但一般难以耐受200℃以上的高温，易老化或分解，失去变色性，并且其耐光性较差，在强烈阳光下暴晒下会较快褪色失效。而无机金属氧化物耐高温，变色可逆性好，因此，开发无毒耐高温的无机热致变色材料势在必行。

钼酸铋作为常见的无机功能材料，广泛应用作光催化剂、气体传感器以及离子导体等。钼酸铋在不同温度下的结晶结构目前还存在争议：有文献报道320℃以下为低温相(正交结构)、520℃为中间相(四方结构)、640℃为高温相(单斜结构)。另有文献报道钼酸铋存在α、β、γ三种晶相，低温(300℃左右)存在α、γ两种晶相，高温(500℃左右)是β相。在不同温度下可发生相变，γ相Bi₂MoO₆单晶260℃发生

的可逆相转变，在645℃时发生不可逆相转变γ→γ〞。

钼酸铋的制备方法很多，应用较多的有水热法和共沉淀法，如杜永芳等(合肥工业大学学报(自然科学版)，2012,35，1500)采用共沉淀法，以钼酸铵和五水硝酸铋为原料，250℃反应24h制备了α、γ晶相钼酸铋纳米粉体。Gopinathan Sankar等(Chem.Mater.2003,15,146-153)使用水热法，利用硝酸、钼酸铵和五水硝酸铋为原料，140℃水热反应72h制备了α、γ晶相钼酸铋纳米粉体。经过实验发现，利用这两种方法制备的钼酸铋不具有可逆热致变色的特性。因此制备高质量的钼酸铋粉体以实现可逆变色的方法仍需要改进和完善。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法，利用铋盐和钼盐，控制铋原子和钼原子的摩尔比，进行湿法球磨、干燥、压片、烧结，最终合成不同晶相钼酸铋粉末；在加热前后，α、β、γ三种晶相的纳微米粉体均显示出明显的从乳白色到亮黄色的颜色变化。合成过程中，钼酸铋粉体掺杂金属元素如钨、铁、镁、钙、钒、铜、锰、镍、锌，同时调整元素掺杂的比例，使得钼酸铋粉体在温度升高前后颜色变化差异变大。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法，包括如下步骤：

a.将铋盐和钼盐按摩尔比为2：(1～6)的比例称取一定量的铋盐和钼盐，然后一并置于球磨罐中进行球磨混合，控制掺杂元素与铋的摩尔比控制在0-0.7之间，得到混合原料；

b.将有机溶剂加入球磨罐中，使有机溶剂与在上述步骤a中制备的混合原料进行混合，得到湿料，控制按体积计算的球磨罐填充比为60～80％，再向球磨罐中加入玛瑙球，利用球磨机进行湿法球磨1-24h，得到混合浆料；

c.将在上述步骤b中磨好的混合浆料进行过滤，将截留固形物置于80-150℃烘箱中，进行干燥2-24h，然后使用压片机将固形物进行压片，得到薄片材料；

d.将在上述步骤c中压制的薄片放入坩埚中，置于马弗炉内在300-400℃进行第一阶段的低温热处理2-10h；继续升温至500-700℃，进行第二阶段固相反应热处理2-24h；然后将生成的固相产物进行粉碎，得到α、β或γ相钼酸铋热致变色粉体。

作为本发明优选的技术方案，一种可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法，包括如下步骤：

a.将铋盐和钼盐按摩尔比分别为1:3、1:1或1:2的比例称取一定量的铋盐和钼盐，然后一并置于球磨罐中进行球磨混合，控制掺杂元素与铋的摩尔比控制在0-0.7之间，得到混合原料；

b.将有机溶剂加入球磨罐中，使有机溶剂与在上述步骤a中制备的混合原料进行混合，控制按体积计算的球磨罐填充比为60～80％，再向球磨罐中加入玛瑙球，利用球磨机进行湿法球磨1-24h，得到混合浆料；

c.将在上述步骤b中磨好的混合浆料进行过滤，将截留固形物置于80-150℃烘箱中，进行干燥2-24h，然后使用压片机将固形物进行压片，得到薄片材料；

d.将在上述步骤c中压制的薄片放入坩埚中，置于马弗炉内在300-400℃进行第一阶段的低温热处理2-10h；继续升温至500-650℃，进行第二阶段固相反应热处理2-24h；然后将生成的固相产物进行粉碎，分别得到α、β或γ相钼酸铋热致变色粉体。

作为本发明优选的技术方案，在上述步骤a中，优选铋盐为氧化铋、硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的任意一种盐或任意几种组合的混合盐。进一步优选为氧化铋。优选钼盐为氧化钼、硝酸钼、硫酸钼、氯化钼、钼酸铵中的任意一种盐或任意几种组合的混合盐。进一步优选为氧化钼。优选掺杂元素为钨、铁、镁、钙、钒、铜、锰、镍、锌中的任意一种盐或任意几种组合的混合盐。进一步优选为铁、钒、铜中的任意一种盐或任意几种组合的混合盐。掺杂元素为X，则优选按摩尔比计算的掺杂元素的掺杂量为x％＝X/(X+Bi)，其中Bi为铋元素。

作为本发明优选的技术方案，在上述步骤b中，优选有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丁醇、丙酮中的任意一种溶剂或至少几种的混合溶剂。特别优选有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丁醇、丙酮中的任意一种；或者特别优选有机溶剂为乙醇和乙二醇、乙醇和正丁醇、乙醇和丙酮、或者乙二醇和正丁醇的混合溶剂。有机溶剂最好优选为乙醇。优选按照0.005mol在上述步骤a中制备的混合原料中的铋盐添加不少于20ml的有机溶剂的比例，进行湿料配比。

作为本发明优选的技术方案，在上述步骤c中，优选干燥温度为100-120℃，优选干燥时间为5-16h。

作为本发明优选的技术方案，在上述步骤d中，优选在350-400℃进行第一阶段的低温热处理4-6h；优选继续升温至600-700℃，进行第二阶段固相反应热处理3-20h。本发明步骤d的热处理过程使用两步法，第一步低温下热处理先去除表面吸附水及使盐类发生分解，第二步再原位固相反应生成钼酸铋。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法采用的原料为无毒或低毒的氧化物或盐类，避免了液相法中使用大量酸和碱，有效避免了环境污染，操作简单，易于工业化；

2.本发明方法所制备的钼酸铋粉体可以在不同温度下显示不同颜色，因而有希望用于温度识别指示或高温预警；

3.本发明方法所制备的钼酸铋粉体颜色变化随温度具有可逆性，可实现长期循环使用。

附图说明

图1为本发明实施例一方法制备所得α相钼酸铋粉体在25-500℃之间随温度升高颜色变化对比图。

图2为本发明实施例一方法制备所得α相钼酸铋粉体在175-300℃之间随温度升高可见反射光谱曲线。

图3为本发明实施例二方法制备所得β相钼酸铋粉体在25-500℃之间随温度升高颜色变化对比图。

图4为本发明实施例三方法制备所得γ相钼酸铋粉体在25-500℃之间随温度升高颜色变化对比图。

图5为本发明实施例四方法制备所得掺杂不同金属元素的α相钼酸铋粉体在25℃和500℃的颜色对比图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法，包括如下步骤：

a.将铋盐和钼盐按摩尔比分别为1:3的比例，称取2.3298g氧化铋与2.1591g氧化钼，然后一并置于球磨罐中进行球磨混合，得到混合原料；

b.将20ml乙醇加入球磨罐中，使有机溶剂与在上述步骤a中制备的混合原料进行混合，控制按体积计算的球磨罐填充比为60～80％，再向球磨罐中加入玛瑙球，利用球磨机进行湿法球磨2h，得到混合浆料；

c.将在上述步骤b中磨好的混合浆料转移到烧杯中进行过滤处理，将截留固形物置于100℃烘箱中，进行干燥5h，然后使用压片机将固形物进行压片，得到薄片材料；

d.将在上述步骤c中压制的薄片放入坩埚中，置于马弗炉内在300℃进行第一阶段的低温热处理2h，去除表面吸附水及使盐类发生分解；继续升温至600℃，进行第二阶段固相反应热处理10h，进行原位固相反应生成钼酸铋固相产物；然后待烧结结束后冷却到室温，将生成的钼酸铋固相产物在研钵中研磨粉碎，得到α相钼酸铋热致变色粉体。

对本实施例制备的α相钼酸铋热致变色粉体进行物理性质检测，图1为本实施例所得α相钼酸铋粉体在25-500℃之间随温度升高颜色变化对比图，可以看出粉体颜色在25℃时为乳白色，500℃为亮黄色，颜色变化明显。图2为本实施例所得α相钼酸铋粉体在175-300℃之间随温度升高可见反射光谱曲线，随着温度升高，谱线发生明显红移。本实施例方法操作简单，易于工业化，所制备的钼酸铋粉体可以在不同温度下显示不同颜色，可用于温度识别指示或高温预警；同时粉体颜色变化随温度具有可逆性，可长期循环使用。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法，包括如下步骤：

a.将铋盐和钼盐按摩尔比分别为1:1的比例，称取4.6596g氧化铋、1.4394g氧化钼，然后一并置于球磨罐中进行球磨混合，得到混合原料；

b.将20ml乙醇加入球磨罐中，使有机溶剂与在上述步骤a中制备的混合原料进行混合，控制按体积计算的球磨罐填充比为60～80％，再向球磨罐中加入玛瑙球，利用球磨机进行湿法球磨2h，得到混合浆料；

c.将在上述步骤b中磨好的混合浆料转移到烧杯中进行过滤处理，将截留固形物置于100℃烘箱中，进行干燥5h，然后使用压片机将固形物进行压片，得到薄片材料；

d.将在上述步骤c中压制的薄片放入坩埚中，置于马弗炉内在300℃进行第一阶段的低温热处理2h，去除表面吸附水及使盐类发生分解；继续升温至600℃，进行第二阶段固相反应热处理10h，进行原位固相反应生成钼酸铋固相产物；然后待烧结结束后冷却到室温，将生成的钼酸铋固相产物在研钵中研磨粉碎，得到β相钼酸铋热致变色粉体。

对本实施例制备的β相钼酸铋热致变色粉体进行物理性质检测，图3为本实施例所得β相钼酸铋粉体在25-500℃之间随温度升高颜色变化对比图，可以看出粉体颜色在25℃时为乳白色，500℃为淡黄色，颜色变化明显。本实施例方法操作简单，易于工业化，所制备的钼酸铋粉体可以在不同温度下显示不同颜色，可用于温度识别指示或高温预警；同时粉体颜色变化随温度具有可逆性，可长期循环使用。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法，包括如下步骤：

a.将铋盐和钼盐按摩尔比分别为1:2的比例，称取2.3298g氧化铋与1.4394g氧化钼，然后一并置于球磨罐中进行球磨混合，得到混合原料；

b.将20ml乙醇加入球磨罐中，使有机溶剂与在上述步骤a中制备的混合原料进行混合，控制按体积计算的球磨罐填充比为75％，再向球磨罐中加入玛瑙球，利用球磨机进行湿法球磨2h，得到混合浆料；

c.将在上述步骤b中磨好的混合浆料转移到烧杯中进行过滤处理，将截留固形物置于100℃烘箱中，进行干燥5h，然后使用压片机将固形物进行压片，得到薄片材料；

d.将在上述步骤c中压制的薄片放入坩埚中，置于马弗炉内在300℃进行第一阶段的低温热处理2h，去除表面吸附水及使盐类发生分解；继续升温至700℃，进行第二阶段固相反应热处理3h，进行原位固相反应生成钼酸铋固相产物；然后待烧结结束后冷却到室温，将生成的钼酸铋固相产物在研钵中研磨粉碎，得到γ相钼酸铋热致变色粉体。

对本实施例制备的γ相钼酸铋热致变色粉体进行物理性质检测，图4为本实施例所得γ相钼酸铋粉体在25-500℃之间随温度升高颜色变化对比图，可以看出粉体颜色在25℃时为乳白色，500℃为淡黄色，颜色变化明显。本实施例方法操作简单，易于工业化，所制备的钼酸铋粉体可以在不同温度下显示不同颜色，可用于温度识别指示或高温预警；同时粉体颜色变化随温度具有可逆性，可长期循环使用。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法，包括如下步骤：

a.将铋盐和钼盐按摩尔比分别为1:3的比例，称取称取2.3298g氧化铋与2.1591g氧化钼，然后一并置于球磨罐中进行球磨混合，掺杂元素按摩尔比分别为1％，10％，25％，50％的比例加入的元素以V元素为例，摩尔比x％＝(V/V+Bi)，其中掺杂元素分别为镁、锰、钨、镍、钒、钙、铜、铁、铌，得到一系列混合原料；

b.将20ml乙醇加入球磨罐中，使有机溶剂与在上述步骤a中制备的混合原料进行混合，控制按体积计算的球磨罐填充比为60～80％，再向球磨罐中加入玛瑙球，利用球磨机进行湿法球磨2h，得到混合浆料；

c.将在上述步骤b中磨好的混合浆料转移到烧杯中进行过滤处理，将截留固形物置于120℃烘箱中，进行干燥5h，然后使用压片机将固形物进行压片，得到薄片材料；

d.将在上述步骤c中压制的薄片放入坩埚中，置于马弗炉内在400℃进行第一阶段的低温热处理10h，去除表面吸附水及使盐类发生分解；继续升温至600℃，进行第二阶段固相反应热处理20h，进行原位固相反应生成钼酸铋固相产物；然后待烧结结束后冷却到室温，将生成的钼酸铋固相产物在研钵中研磨粉碎，得到α相钼酸铋热致变色粉体。

对本实施例制备的α相钼酸铋热致变色粉体进行物理性质检测，图5为实施例4所得掺杂金属元素的α相钼酸铋粉体在25-500℃之间随温度升高颜色变化对比图，可以看出随着掺杂元素含量的增加，颜色对比度变大。本实施例方法操作简单，易于工业化，所制备的钼酸铋粉体可以在不同温度下显示不同颜色，可用于温度识别指示或高温预警；同时粉体颜色变化随温度具有可逆性，可长期循环使用。

综上所述，上述各实施例可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法，首先将铋盐、钼盐和掺杂元素按摩尔比称取一定量置于球磨罐中，加入适量有机溶剂湿法球磨，磨好的浆料过滤，置于烘箱中干燥，使用压片机压片；压制好的薄片放入坩埚中，于马弗炉内进行第一阶段热处理，继续升温至进行第二阶段热处理，最后粉碎即可分别得到α、β、γ相钼酸铋热致变色粉体。本发明操作简单，易于工业化，所制备的钼酸铋粉体可以在不同温度下显示不同颜色，有希望用于温度识别指示或高温预警；同时粉体颜色变化随温度具有可逆性，可长期循环使用。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明可逆热致变色钼酸铋粉体的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。